Cтраница 4
Различие в подвижности молекул обусловливает разный механизм диффузии в жидком и твердом состояниях. Для жидкого и газообразного состояний характерен так называемый групповой механизм диффузии, заключающийся в том, что молекула перемещается вместе с соседними молекулами, которые могут одновременно раздвигаться и предоставлять место другим молекулам. В твердых телах диффузия осуществляется только путем элементарных перескоков атомов на соседние свободные места, которые всегда имеются в теле вследствие несовершенства строения реальных кристаллов. Поэтому диффузия - - в твердых телах протекает значительно медленнее, чем в жидкостях и газах. Коэффициент диффузии при испарении веществ изменяется незначительно, а при плавлении - в сотни тысяч раз. [46]
Наблюдения, позволяющие разрешить детали атомного размера, возможны с помощью дифракционных методов при использовании излучения, длина волны которого сравнима с величиной разрешаемого размера. Для этой цели наиболее удобным представляется дифракция электронных волн с применением магнитной или электростатической фокусировки. Принципиально возможно при использовании соответствующей оптической системы электронного микроскопа получить снимок кристаллической решетки. Расшифровка соответствующих снимков связана с двумя задачами: 1) необходимо преодолеть трудности теоретического и вычислительного характера для определения реальной структуры кристалла из экспериментальных данных, относящихся к обратному пространству; 2) необходимо учитывать несовершенство строения реального кристалла. Это важно потому, что дифракционные методы приводят к усредненному эффекту для всего облучаемого объема или, другими словами, к сглаживанию несовершенств. [47]
Нетрудно видеть, какое значение имеют эти работы. Помимо практических указаний, которые можно использовать для приготовления катализаторов максимальной активности, они содержат данные, представляющие теоретический интерес. По-видимому, первоначально эти данные предназначались прежде всего для того, чтобы показать ответственность именно кристаллической, а не аморфной фазы катализатора за каталитический акт. Позднее они оказались полезными для более глубокого изучения роли физических и химических факторов в катализе. В результате своих работ и анализа данных, полученных другими авторами, Рубинштейн [31] приходит к выводу, что причины влияния размеров элементарных кристаллов на активность катализаторов связаны с двумя обстоятельствами: 1) с появлением наиболее благоприятного отклонения строения реальных кристаллов от идеальных при определенном оптимальном их размере; 2) с образованием максимальной эффективной поверхности при оптимальном размере кристаллов. [48]
У кристаллов имеются грани. Вблизи граней, как внешних поверхностей кристалла, физические условия несколько иные из-за отсутствия слоев соседних ячеек. Таким образом, свойства поверхности твердого тела отличаются от его объемных свойств. Однако внутри объема не существует совершенного порядка. В отдельных местах кристалла могут быть пропущены целые атомные ряды и плоскости. Эти дефекты строения реальных кристаллов объясняются случайными сторонними влияниями, нарушающими естественный ход процесса роста кристаллов. [49]
Идеальный кристалл рассматривается как тело, построенное из атомов, расположенных строго по законам симметрии кристаллической решетки. В реальных веществах существует непрерывный переход от идеально правильного в геометрическом и физическом смысле кристалла к телам с полностью неупорядоченным расположением атомов - аморфным или стеклообразным. Идеальный кристалл, как и аморфное тело с полностью неупорядоченной структурой, является крайним членом этого ряда. Практически всегда имеют дело с промежуточными членами его. Часть реальных кристаллов примыкает к почти идеальным, степень неупорядоченности которых незначительна. Реальные аморфные тела в свою очередь сохраняют некоторую степень упорядоченности. Отклонения в строении реального кристалла от идеализированного с геометрически правильным расположением атомов называются дефектами кристаллической решетки. Дефекты оказывают большое влияние на свойства реальных кристаллов, а во многих случаях обусловливают проявление особых свойств, которые не присущи кристаллам со структурой, близкой к бездефектной. [50]