Cтраница 4
Интересно отметить, что определенные разными методами значения свободных энергий переноса ионов из воды в спирт и в смеси воды со спиртом или диоксаном хорошо согласуются с тем, что свободные энергии переноса катионов и анионов противоположны по знакам и в этом отношении протон ничем не отличается от других катионов. Франке и Айве [44] считают это доказательством полной несостоятельности подхода Борна и полагают, что свободная энергия переноса ионов в основном определяется близко действующими взаимодействиями. Совершенно ясно, что по одному лишь уравнению Борна нельзя рассчитать свободную энергию переноса. Однако мнение Франкса и Айвса о том, что уравнение Борна приемлемо только для определения электростатической ( кулоновской) работы переноса иона из среды с одной диэлектрической постоянной в среду с другой диэлектрической постоянной, следует рассматривать как крайность. При переносе иона из одного растворителя в другой на электростатическую энергию накладывается энергия сольватации, которую модель Борна вообще не учитывает. В работе Нойеса [43] подчеркивается, что различия в строении сольват-ных оболочек катионов и анионов существенны. [46]
Для измерения магнитных моментов ядер в настоящее время широко применяются методы магнитного резонанса, рассмотренные в § 14.10. Магнитный резонанс, ебусловленный магнитными моментами ядер, исследуется как методом молекулярных пучков, так и методом поглощения радиочастотного излучения. Однако в отличие от метода электронного парамагнитного резонанса в случае ядерного парамагнитного резонанса избирательное поглощение электромагнитного излучения веществом обусловлено переходами его ядер между различными энергетическими подуровнями. Дело в том, что магнитный момент ядра во внешнем постоянном и однородном поле претерпевает пространственное квантование. В § 14.9 при рассмотрении эффекта Зеемана мы показали, что результатом действия магнитного поля на атом и связанного с этим пространственного квантования является расщепление энергетических уровней электронов. Исследование резонансных частот позволяет определить структуру энергетических уровней различных ядер. Частоты ядерного парамагнитного резонанса при одном и том же значении напряженности Н постоянного магнитного поля по порядку величины в цв / Щ - 104 раз меньше частот электронного парамагнитного резонанса и лежат в области 10 - 106 с 1 для обычно применяемых полей. С помощью ЯМР определяют также химический состав вещества. Основано это на том, что частоты ЯМР очень чувствительны к малейшим изменениям магнитного поля. В частности, магнитное поле, создаваемое электронной оболочкой атома, сдвигает частоту ЯМР. В зависимости от химической связи между атомами, определяемой свойствами и строением их-электронных оболочек, этот химический сдвиг при ядерном резонансе оказывается различным, что позволяет установить тип химического соединения. [47]