Строение - олигомерный блок
Cтраница 2
Сложные структурные превращения, протекающие при формировании покрытий из олигомеров со статистическим распределением функциональных групп, приводят к возникновению значительных внутренних напряжений. Существенное понижение внутренних напряжений наблюдается при использовании олигомеров с регулярным строением молекул. Причина такого явления связана с особенностями структурообразования в олиго-мерах этого типа. Исследование структурообразования в олиго-мерных системах разного химического состава свидетельствует о том, что вероятность образования ассоциатов в олигомерах увеличивается с повышением регулярности строения олигомерного блока и введением в его состав функциональных групп, повышающих энергию межмолекулярного взаимодействия. [17]
Кислород ингибирует также полимеризацию АЭ: в присутствии кислорода воздуха в пленках образование сетчатого полимера начинается от подложки и его концентрация в сформировавшейся пленке убывает к поверхности ( см. табл. 31); в вакууме полимеризация растворимых полимеров проходит с меньшими Тинд до больших Гпр. Однако в отличие от ОЭА в присутствии окислительно-восстановительной системы и при условиях, исключающих возникновение гидроперекиси ( полимеризация в вакууме), не удается достичь больших степеней превращения. Прекращение полимеризации, когда около 75 % двойных связей еще остаются неиспользованными, по времени совпадает с практически полным распадом гидроперекиси окислительно-восстановительной системы. Полимеризация олигоэфиракрилата МТПА, который имеет идентичное с АТА строение олигомерного блока, приводит к продуктам с Гпр 95 - 98 % и Гдв 65 - 68 % в тех же условиях в вакууме. Такое различие объясняется существенно меньшей длиной поли - мерных цепей v АЭ по сравнению с ОЭА. [18]
Особенность полимерных покрытий состоит в том, что они формируются в виде сравнительно тонких пленок на подложках с хорошей адгезией. Это приводит к торможению релаксационных процессов и к возникновению при формировании покрытий значительных внутренних напряжений, являющихся мерой незавершенности релаксационных процессов в системе. В связи с этим исследование кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений на различных этапах отверждения покрытий позволяет исследовать механизм их формирования, а сопоставление величины внутренних напряжений и кинетики их изменения с реологическими, физико-механическими и теплофизи-ческими свойствами и характером структурных превращений дает возможность разработать пути их регулирования. Этот метод характеризуется высокой точностью, возможностью применения его для оценки зависимости внутренних напряжений в подложке на границе с пленкой ( и в пленке на границе с подложкой) от различных физико-химических факторов: строения олигомерного блока, природы функциональных групп, толщины пленки, концентрации раствора, вида подложки, условий нанесения и отверждения и других факторов. [19]
На рис. 2.16 приведены фототермограммы плавления и кристаллизации олигомеров, фиксирующие изменение интенсивности поляризованного света в процессе нагревания и последующего охлаждения образцов со скоростью 10эС / мин, снятые при помощи сканирующего поляризацион-но-оптического микроскопа, снабженного специальным нагревательным столиком. Как видно из рисунка, для всех олигомеров вблизи температуры плавления наблюдается увеличение интенсивности двойного лучепреломления, что может быть обусловлено увеличением ориентации структурных элементов в плоскости подложки и рекристаллизацией. Температурный интервал структурных превращений при плавлении кристаллов зависит от длины и гибкости олигомерного блока. Для ОУМ-1 структурные превращения в процессе плавления кристаллов носят ступенчатый характер и проявляются в интервале температур 83 - 96 С. Последующая кристаллизация из расплавов олигомеров, нагретых дс 100 С, также зависит от специфических особенностей строения олигомерного блока. [20]
Страницы: 1 2