Строение - расплав
Cтраница 4
С точки зрения кинетической теории жидкости, развитой Френкелем [8], вязкое течение в данном случае должно осуществляться, в основном, за счет тех атомов ( или атомных группировок), которые при своем трансляционном перемещении преодолевают меньшие энергетические барьеры. Такими атомам являются те частицы, которые не входят в состав кла-стеров. Строение расплавов оказывается более однородным, а их вязкость возрастает. Напротив, при Ge0 375 все большую роль начинают играть относительно слабые Ge, Ge-связи, микронеоднородность расплавов вновь возрастает, a v уменьшается. [47]
Сильные катионы, особенно щелочных металлов, способствуют образованию кристаллических решеток с пониженной координацией. В частности, в присутствии щелочных катионов алюминий из шестерной координации переходит в четверную. С другой стороны, считают, что катионы, образующие стекла - Si4 Р5, А13 и др., имеют тоже окружение в стекле, что и в кристаллическом состоянии. Так как в охлажденном стекле в значительной мере сохраняется строение расплава и ближний порядок последнего близок к твердому телу, то можно считать, что в щелочном расплаве, богатом SiO2 и содержащем А12О3, алюминий находится полностью или частично в четверной координации. [48]
Здесь речь пойдет об ионных жидкостях вблизи их температур плавления ( расплавах), свойства которых весьма близки к свойствам кристаллов с дефектами структуры. Из-за сильных электростатических взаимодействий соли в значительной мере сохраняют при плавлении ближнюю упорядоченность. Объемные изменения при плавлении положительны ( примерно 20 % для щелочных галогенидов), что указывает на образование пустот в расплаве. Для органических солей обычно предлагаются и другие модели для описания строения расплава и сохранения в нем отдельных особенностей кристаллической структуры. [49]
Сопоставим частот колебаний рассматриваемых целочно-галовд-вых соединений в различных; агрегатных состояниях ( ем. Из теории колебание конечных кристаллических решеток [7,25] известно, что с увеличением числа связей ( н) частота колебания системы уменывается по определенному закону, стремясь к некоторому конечному пределу. В работе [25] было показано, что нрв м я 17 значение предельной частоты практически совпадает о таковым для бесконечной цепочки. Выполненные ввив оцен-хя приводят к значению числа связей N порядка 6 - 6 для расплавов Lir в КГ. Этн данные находятся соответствии с современными представлениями о строении расплавов цехочно-галондинх соединении как кваэикристаллнчеоких структурах [54], характеризуемых наличием ближнего порядка в расположения атомов. [50]
Наиболее систематические исследования перечисленных свойств расплавленных солевых систем проведены в 1953 - 1955 гг. в Австралии и Новой Зеландии. Начало этих работ относится к 1943 г.; статьи всех последующих лет тесно связаны между собой. Обсуждается форма изотерм каждого свойства для идеальной системы и сравниваются отклонения кривых свойств исследованных систем от этих идеальных изотерм. Путем сопоставления данных различных свойств делаются возможные заключения о строении расплавов. Таким образом, метод вполне отвечает методу физико-химического анализа. Исследование указанных систем, благодаря охвату систем различного характера, применению четырех методов и использованию теоретических построений, относящихся к данному вопросу, является в настоящее время едва ли не наиболее полным в области свойств безводных солевых систем. [51]
Страницы: 1 2 3 4