Cтраница 1
Строение ферроцена обсуждается в работе: Haaland, Асе. [1]
Такое строение ферроцена подтверждено рентгеноструктурным анализом, на него указывают и спектральные данные. [2]
Для установления строения ферроцена были использованы физические методы: исследование межъядерных расстояний углерод - углерод методом дифракции электронов показало, что оно равно 0 143 нм 0 003 нм. Отсюда следует, что углеродные связи в циклопентадиенильных кольцах выравнены; расстояние же между кольцами равно 0 325 нм. Дипольный момент ферроцена равен нулю; следовательно, молекула ферроцена неполярна и электронная плотность распределена в ней равномерно. [3]
Симметричное относительно центра двухплоскостное строение ферроцена ( строение типа сэндвич) ( предложенное Р. Б. Вудвордом, 1952 г.) было подтверждено рентгеноструктурным анализом, дифракцией электронов и исследованием инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. Атом железа расположен в центре между двумя параллельными циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от всех десяти атомов углерода. [4]
Имеющиеся данные о строении гетероаннулярных дизаме-щенных ферроценов позволяют прийти к выводу, что в кристаллическом состоянии расположение заместителей в кольцах определяется, главным образом, удобствами упаковки молекул в кристалле. К аналогичному выводу приводит и исследование структур бис-ферроценила и некоторых его производных. [5]
Когда орбиты обоих колец комбинируются в соответствии со строением ферроцена, то оказывается, что орбиты, полученные из р0, совместимы с 4s -, 4p2 - и Зб. Поэтому маловероятно, чтобы орбита 3dzi играла какую-то роль в связывании. Иначе обстоит дело в случае орбит ф ь которые, согласно симметрии молекулы, совместимы с dxz -, dyz -, px - и р - орбитами металла и заметно перекрываются с ними. Кроме того, они слабее связаны с кольцами, чем фо, и поэтому могут обеспечивать основную часть связывания в комбинации с dxz и dyz. Возможно, частично связь осуществляется слабее связанными и поэтому менее выгодными орбитами рх и ру. [6]
Когда орбиты обоих колец комбинируются в соответствии со строением ферроцена, то оказывается, что орбиты, полученные из ф0, совместимы с 4s -, 4pz - и Зс. Можно думать, что участие орбит 4s и 4р2 также совсем незначительно, так как орбиты ф0 сильно связаны и находящиеся на них электроны вряд ли будут стабилизироваться перекрыванием со слабо связанными атомными орбитами. Иначе обстоит дело в случае орбит ф ь которые, согласно симметрии молекулы, совместимы с dx: -, dy: -, рх - и р - орбитами металла и заметно перекрываются с ними. Кроме того, они слабее связаны с кольцами, чем фо, и поэтому могут обеспечивать основную часть связывания в комбинации с dxz и dyz. Возможно, частично связь осуществляется слабее связанными и поэтому менее выгодными орбитами рх и ру. [7]
В этом отношении история исследования строения фторидов ксенона существенно отличается от того, как развивались представления о строении ферроцена, который был впервые синтезирован десятью годами раньше; в то время многие физические методы исследования, например ЯМР - и ЭПР-спек-троскопия, находились на очень ранней стадии развития, а такой метод, как f - резонансная спектроскопия, вообще еще не был открыт. Кроме того, вследствие более сложного строения и меньшей симметрии молекулы ферроцена была затруднена однозначная интерпретация результатов ее исследования физическими методами, тогда как высокая симметрия молекул фторидов ксенона позволила однозначно установить их строение в течение нескольких месяцев после первого синтеза. [8]
Такое строение ферроцена подтверждено рентгеноструктурным анализом, на него указывают и спектральные данные. В изучение ферроцена и его производных большой вклад внесен А. Н. Несмеяновым и его: учениками. [9]
Однако прежде чем рассмотреть вопрос о том, насколько удачными оказались эти попытки, интересно выяснить, на основе каких данных были предложены в свое время указанные структуры. Первый из этих результатов был истолкован как указание на то, что в молекуле имеется только один тип атомов водорода, тогда как отсутствие дипольного момента указывало на наличие у молекулы или центра симметрии или несобственной оси вращения, либо на то, что молекула относится к точечной группе Слйили Dnh. В пользу предполагаемой структуры свидетельствовал также диамагнетизм молекулы ферроцена; была обнаружена интересная аналогия между ферроценом, ионом феррициния и анионами ферро - и феррицианида. Однако электронное строение молекулы ферроцена все еще оставалось не вполне понятным и лишь предполагалось, что точная геометрия должна определяться деталями гибридизации. Тем не менее ограниченная в то время информация о строении ферроцена была использована в максимально возможной степени. [10]