Cтраница 1
Строение гликозидов влияет на их свойства. В частности, гидролизу в присутствии кислот значительно более легко подвергаются гликозиды, содержащие пятичленное кольцо; а - и ji - гликозиды расщепляются различными, специфическими для каждого из них ферментами. [1]
Строение гликозидов влияет на их свойства. В частности, гидролизу в присутствии кислот значительно легче подвергаются гликозиды, содержащие пятичленное кольцо; а - и р-гликозиды расщепляются специфическими для каждого из них ферментами. [2]
Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид ( см. гл. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны ( например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу ( см. стр. Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи ( или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов ( см. гл. Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода: метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе; метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [3]
Как пример строения гликозида ниже приведена структурная формула арбутина, встречающегося в листьях толокнянки, и дана схема его расщепления на глюкозу и агликон гидрохинон. [4]
Для установления строения гликозида необходимо выяснить природу углеводного остатка и агликона, а также конфигурацию гликозидной связи. Наиболее мощным средством решения этих вопросов служат физико-химические методы анализа: ЯМР и масс-спектрометрия. Относительная простота спектров ЯМР гликозидов дает возможность определить не только основные структурные черты гликозидного остатка и агликона, но и конфигурацию гликозидной связи. Масс-спектрометрия позволяет провести дальнейшую детализацию структуры производных гликозидов. [5]
Для решения вопроса о строении гликозида был проведен гидролиз в различных условиях. Гидролиз 5 % - ной соляной кислотой, а также ферментом улитки Helix plectotropis и ферментом гриба Aspergillus oryzae приводит к получению агликона и сахара. [6]
Синтез гликозидов со сложными агликонами, который чаще всего проводится для окончательного доказательства строения природных гликозидов или для получения модельных соединений, обычно требует использования труднодоступных и лабильных агликонов. Для таких синтезов необходимы мягкие и стереоспецифические методы, не требующие большого избытка соединения, подлежащего гликозилированию. [7]
После выделения первого кристаллического гликозида ( дигиталиыа) в сравнительно чистом виде ( Нативель, 1869 г.) строение кардиотони-ческих гликозидов было исследовано, между прочим, А. Гликозиды выделяются из растений экстрацией 70 % - ным метанолом или этанолом. Одно и то же растение содержит, как правило, несколько родственных гликозидов. Вследствие их высокой чувствительности к действию кислот, оснований и ферментов многие гликозиды, выделенные в начальном периоде исследования этих соединений, являлись в действительности продуктами частичного гидролиза или дегидратации исходного гликозида. [8]
Гликозиды образуют все моносахариды, их аномеры как в пира-нозной, так и фуранозной форме. Поэтому приходится и в названии указывать все детали строения гликозида. [9]
В листьях скумпии, кроме галлотанина, содержится не менее семи веществ фенольной природы. Получены в чистом состоянии галлотанин, галловая кислота и два флавоноидных гликозида. Установлено строение гликозидов; они представляют собой мири-цетин - З - а - Ь - рамнофуранозид и кверцетин-3 - 3 - В-глюкопйранозйд. [10]
Ацетальная форма связи гораздо легче гидролизуется разбавленными кислотами, чем связь циклической формы моносахарида; последняя может сохраняться и при разрыве ацетальной связи. Это дает возможность провести частичный гидролиз полигидроксиль-ного производного, образующегося из полисахарида. Исследование строения гликозидов позволяет установить последовательность мономерных звеньев в молекулах полисахарида. При проведении частичного гидролиза полигидроксильных производных образуются полисахариды с более простой структурой молекул, исследование которых позволяет получить дополнительные сведения о строении исходных полисахаридов. [11]
В определенных случаях удается провести частичное окисление олигосахаридов периодатом. Такой прием основан на различиях в скоростях окисления ос-гликольных группировок, имеющих разную стереохимию ( см. стр. Быстрое выделение муравьиной кислоты характерно для цис-транс-триольнои группировки, содержащейся в рамнопираноз-ном и галактопиранозном остатках, но отсутствующей в остатке глюкопиранозы. Учитывая концевое положениерамнозы, на основании полученных данных сделан вывод, что остаток галактопнранозы не может занимать концевое положение и несет, по крайней мере, один гликозильный остаток при гидроксильных группах у С. Строение гликозида XXII, окончательно установленное позднее 41 согласуется с этими данными. [12]
Гидроксилосодержащие соединения, как известно, могут находиться в природе в форме гликозидов. Класс дитерпеноидов не составляет исключения. При этом здесь обнаруживается интересное свойство: сладость углевода при конъюгации с изопреноидом возрастает, и во много крат. Например, очень сладкое вещество баюнозид 2.525 выделено из шалфея Salvia digitiloides. Известны и другие подобные случаи. Однако не следует думать, что любое сочетание углевода с терпеноидом дает сладкий продукт. В частности, не сладки гошонозиды 2.524 из растений рода Rubus, Какая-либо закономерность между строением гликозидов и их вкусовыми свойствами не установлена. [13]