Cтраница 4
Но в действительности ион окружен молекулами растворителя, имеющими размеры того же порядка, что и он сам. Поэтому между молекулами растворителя не может образоваться полость, точно отвечающая форме и размерам иона. Следовательно, кристалло-химический радиус иона отличается от истинного расстояния между центром его и молекулами растворителя. Ориентация диполей молекул растворителя вокруг иона должна привести к изменению диэлектрической проницаемости среды в непосредственном соседстве с ионом и быть различной около катиона или аниона. Вследствие этого и формула ( 1 22) не может претендовать на большую точность. Кроме того, она не учитывает - связей химического типа, которые могут участвовать в образовании сольватного комплекса. [46]
Изложенные выше способы расчета коэффициентов активности основаны на предположении, что диэлектрическая проницаемость практически одинакова вблизи иона и в растворе, а также на том, что изменение коэффициентов активности ионов ( при постоянной концентрации) при переходе от одного растворителя к другому вызвано лишь изменением г. Между тем простое сопоставление зависимости коэффициентов активности ионов от е в различных растворителях показывает, что химическая природа растворителя играет существенную роль в изменении свободной энергии ионов в растворе. Так, согласно уравнению (11.68), между lgfHOH и 1 / е должна существовать линейная зависимость, общая для растворителей различной природы. Однако на практике такая зависимость наблюдается крайне редко. Измаловым [43], например, было показано, что изменение коэффициента активности иона Н хлористого водорода с изменением диэлектрической проницаемости среды является более резким в системе вода - спирты по сравнению с системой вода - диоксан. Аналогичные результаты были получены Харнедом и Кальманом [30] при исследовании зависимости нормального электрохимического потенциала НС1 от е в различных растворителях и водно-органических смесях. [47]
Уравнение ( I, 22) представляет методический интерес, но от него нельзя ожидать большой точности. Но в действительности ион окружен молекулами растворителя, имеющими размеры того же порядка, что и он сам. Поэтому между молекулами растворителя не может образоваться полость, точно отвечающая форме и размерам иона. Следовательно, кристаллохимический радиус иона отличается от истинного расстояния между центром его и молекулами растворителя. Ориентация диполей молекул растворителя вокруг иона должна привести к изменению диэлектрической проницаемости среды в непосредственном соседстве с ионом и быть различной около катиона или аниона. Вследствие этого и формула ( I, 22) не может претендовать на большую точность. Кроме того, она не учитывает связей химического типа, которые могут участвовать в образовании сольватного комплекса. [48]
Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор ( ускорение инициирования) уменьшает молекулярный вес полимера, второй ( торможение обрыва цепи) - увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярного веса образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению молекул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образования полимера. При низких температурах, когда наступает плавление, некоторые мономеры полимери-зуются со скоростью взрыва. [49]
Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольва-тируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор ( ускорение инициирования) уменьшает молекулярную массу полимера, второй ( торможение обрыва цепи) - увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярной массы образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению моле кул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образо вания полимера. При низких температурах, когда наступает затвердевание некоторые мономеры полимеризуются со скоростью взрыва. [50]
Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольва-тируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор ( ускорение инициирования) уменьшает молекулярную массу полимера, второй ( торможение обрыва цепи) - увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярной массы образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению моле кул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образо вания полимера. При низких температурах, когда наступает затвердевание некоторые мономеры полимеризуются со скоростью взрыва. [51]