Cтраница 1
Влияние электронодонорных заместителей на скорость стадий ( 1) и ( 2) прямо противоположно влиянию электроноакцепторных заместителей. [1]
Рассмотрим влияние электронодонорных заместителей на другие полосы поглощения монозамещенных антрахинона. [2]
В ароматическом ряду реакция ускоряется под влиянием электронодонорных заместителей. В метиль-ной группе, стоящей у ароматического ядра, могут последовательно замещаться все три атома водорода с образованием промежуточных продуктов, из которых получаются спирты, альдегиды и кислоты соответственно. [3]
Уменьшение кратности связи N-N в диазогруппе под влиянием электронодонорных заместителей подтверждается помещенными в табл. 39 данными ЯК-спектроскопии, полученными для арилдиазониев. [4]
Однако одного изменения относительного расположения ля - и лл - уровней энергии в арилазосоединениях под влиянием электронодонорных заместителей недостаточно для появления флуоресценции. Образование квазиароматического цикла в о-оксиазосоединениях не только вызывает изменение положения шт - и лл - уровней, но одновременно повышает жесткость структуры из-за включения хромофорной группы - N N - в цикл, что и благоприятствует появлению флуоресценции. [5]
На основании данных гравиметрического исследования в сероводороде о держащих средах н-бутиламияа, н-дибутиламина, монозтаноламина, этилендаамина, диэтилентриамина и триэтилентетрамина показано, что величина защитного эффекта, в большинстве случаев, будет тем больше, чем выше электронодонорная характеристика введенных заместителей. Обнаруженные аномалии рассмотрены с позиций конкурирующего влияния электронодонорных заместителей и способности амина к образованию Н - связей. [6]
На основании данных гравиметрического исследования в сероводо-родсодерхащих средах н-бутиламина, н-дибутиламина, моноэтаноламина, этилендаамина, диэтилентриамина и тригтилентетрамина показано что величина защитного эффекта, в большинстве случаев, будет тем больше, чем выше электронодонорная характеристика введенных заместителей. Обнаруженные аномалии рассмотрены с позиций конкурирующего влияния электронодонорных заместителей и способности амина к образованию Н - связей. [7]
Однако два доказательства другого рода делают SN2 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое - очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна о для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы а получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи па стадии, определяющей скорость реакции. [8]
Однако два доказательства другого рода делают SN2 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое - очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы 0 получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. [9]
Реакция с замещенными в ядре фенилциклопропанами протекает не так гладко. При алмилировании я-толилциклопропаном выход 34 %, а я-анизилциклопропаном - лишь 5 5 % вследствие значительной полимеризации, способность к которой сильно возрастает у арилциклопропа-нов под влиянием электронодонорных заместителей в бензольном ядре. [10]
Процесс проводят в пиридине или диметилформамиде, реже в других растворителях при 40 - 155 С. Электроноакцепторные заместители, особенно в орго-положении к атому галогена, увеличивают активность субстрата, влияние электронодонорных заместителей мало заметно. Большая подвижность атома иода позволяет избирательно замещать его при наличии в молекуле и атома брома. [11]
Электронодонорные заместители проявляют М - эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К электронодо-норным заместителям относятся гидроксильная группа - ОН и аминогруппа - NH. Неподеленная пара электронов гетероатомов этих групп вступает в общее сопряжение с тг-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. Под влиянием электронодонорных заместителей происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце с некоторым ее сосредоточением в орто - и / юря-положениях. [12]
Оно протекает почти исключительно как транс-присоединение. Это рассматривается как доказательство, что входящий атом серы связан с обоими олефиновыми атомами углерода до тех пор, пока не завершится присоединение. Это наиболее разумный вывод, поскольку известно, что входящий в состав соседней группы атом серы легко взаимодействует с карбокатионным центром ( гл. Но следует помнить, что в целом присоединение весьма чувствительно к влиянию электронодонорных заместителей и, как было отмечено выше, довольно заметна тенденция к присоединению по правилу Марков-никова; поэтому вполне очевидно, что переходное состояние на стадии, определяющей скорость реакции, имеет характер иона карбония, а его сульфониевый характер проявляется главным образом в стереохимии реакции, которую он определяет. [13]
Положительное значение сг указывает на электроноакцепторный, а отрицательное - на электронодонорный характер заместителя. Константа р зависит от типа реакции и от условий проведения эксперимента. Положительное значение р характерно для реакций, ускоряющихся под влиянием электроноакцепторных, а отрицательное - для реакций, ускоряющихся под влиянием электронодонорных заместителей. [14]
Положительное значение о указывает на электроноакцепторный, а отрицательное - на электронодонорный характер заместителя. Константа р зависит от типа реакции и от условий проведения эксперимента. Положительное значение р характерно для реакций, ускоряющихся под влиянием электроноакдепторных, а отрицательное - для реакций, ускоряющихся под влиянием электронодонорных заместителей. [15]