Влияние - внеиндексный заместитель
Cтраница 1
Влияние внеиндексных заместителей может проявиться и в результате изменения в ходе реакции энергии сопряжения, как, например, при гидрогенизации хинонов. [1]
Влияние строения на скорость реакции одного типа происходит вследствие влияния внеиндексных заместителей. От этого изменяется Е, а следовательно, и скорость реакции. [2]
Большое число ферментативных реакций с одинаковым индексом способно протекать под действием различных ферментов более узкой избирательности; это происходит вследствие влияния внеиндексных заместителей. [3]
Расчеты последовательностей реакций нашли также свое подтверждение в случае гидрогенизации и гидрогенолиза более 200 фурановых соединений [16], моносахаридов [17], причем в последнем случае было учтено влияние внеиндексных заместителей. [4]
Вообще говоря, инкременты в энергиях связей ( в е и в Е), проистекающие от изменения природы внутрииндексных атомов, как правило, больше, чем подобные инкременты, обязанные влиянию внеиндексных заместителей. Однако теория позволяет ожидать, что могут быть и аномальные случаи, когда внеиндексные влияния будут больше, чем внутрииндекс-ные. Данные случаи будут аналогичны случаям перекрывания вращательных и колебательных уровней в молекулярных спектрах. [5]
 |
Энергетический профиль реакции. [6] |
Я согласен с Сокольским ( доклад 45), что оптимальный для данной реакции катализатор должен быть выбран с учетом строения реагирующей молекулы. В терминологии мультиплетной теории это означает, что при энергетических расчетах необходимо знать величины поправочных инкрементов в величины энергий связей реагирующих атомов с катализатором, обусловленных влиянием внеиндексных заместителей. В этой связи необходимо шире применять различные методы изучения пространственных влияний в катализе и, в частности, изучать превращения оптически активных соединений. Сокольский указывает, что палладиевые катализаторы менее чувствительны к пространственным затруднениям. Этот вывод подтверждается и нами. Действительно f из обширных исследований Мицуи с сотрудниками по каталитическому гидрогенолизу оптически активных алкоксипропионатов ( см. [6]) следует, что реакция, протекающая на более однородной поверхности, идет формально по Sjyl-механизму с сохранением конфигурации и оптической активности, а на катализаторах с более1 неоднородной геометрически ( и энергетически) поверхностью - по 5 2-механизму. К первому типу катализаторов принадлежит палладий на носителях, ко второму - скелетный никель. Далее, природа поверхности катализатора может оказать существенное влияние на протекание процесса, причем стереохимия реакции может явиться чувствительным методом индикации состояния поверхности катализатора. Известно, например, что следы кислоты или щелочи, не определяемые аналитически, могут изменить направление асимметрического катализа и привести к образованию оптических изомеров. Нами при гидрогенизации () - карвона на никеле было найдено, что добавление кислоты вызывает избирательное образование промежуточного карвотанацетона, а в щелочной среде реакция идет через дегидрокарвоны. [7]
 |
Гидрирование а, а-дифенил - ( 3-пикрилгидразила над Rh на А12О3 при 20 в водной уксусной кислоте. Вверху-кинетическая кривая по поглощенному водороду. внизу - кривая изменения потенциала. [8] |
Таким образом, при гидрогенизации необходимо учитывать взаимное влияние электронов - электронов сопряженных л-связей и неспаренных электронов свободной валентности. Следует думать, что в развитии мультиплетной теории электронная теория будет играть все большую роль. В частности, для выяснения влияния внеиндексных заместителей будут очень полезны электронные представления современной органической химии. Сдвиг электронов влияет на потенциальные кривые и, следовательно, на энергии связей - основные величины, служащие для энергетических расчетов по мультиплетной теории. [9]
С точки зрения мультиплетной теории рассмотрено значение структурных и энергетических факторов в гетерогенном катализе и направление дальнейших исследований, связанных с предвидением каталитического действия. Для учета влияния структурных факторов на энергетический барьер реакции целесообразно использовать линейные корреляции свободных энергий. Необходимы дальнейшие систематические исследования с этой точки зрения различных типов соединений и катализаторов. На основании найденных значений энергий связей реагирующих атомов с атомами катализаторов по уравнениям мультиплетной теории могут быть вычислены адсорбционные потенциалы и энергетические барьеры реакций, определены условия получения оптимального катализатора. Дальнейшие исследования должны быть направлены как на пополнение сведений об энергиях связей катализатора с субстратом, так и на нахождение общих закономерностей, учитывающих влияние внеиндексных заместителей и теплот сублимации на энергии связей. [10]
Страницы: 1