Cтраница 5
Использование различных растворителей, отличающихся пространственной структурой, полярностью и диэлектрической проницаемостью, оказывает воздействие на электронную структуру электрофильного интермедиата, что приводит к изменению равновесия его отдельных форм. Если принять, что при взаимодействии пропанола-1 и катализатора А1С13 такими формами являются контактные и сольватно-разделенные ионные пары, то большая глубина изомеризации в присутствии w - гексана может быть объяснена смещением равновесия в сторону сольватно-разделенных пар. На изменение электронных структур спирта в комплексах - - С3Н7ОН - А1С13 - - С6Н14 и - С3Н7ОН - А1С13 - - C6Hi2 указывает также различие их дипольных моментов, равных 7 4 и 6 5 D соответственно. Большая величина перераспределения зарядов при взаимодействии спирта с А1С13 в - гек-сане должна приводить к повышению реакционной способности. Экспериментальные данные соответствуют этому положению: в присутствии растворителя н-гексана алкилирование происходит при комнатной температуре, а в циклогексане - при температуре выше 50 С. Высказано мнение о невозможности образования сольватно-разделенных ионных пар в условиях контакта с неполярными средами ( бензол, н-гексан и др.) из-за их слабого взаимодействия с ионами. Полученные нами результаты при использовании ЯМР и других методов указывают на образование в этих условиях поляризованных комплексов. Кажущиеся противоречия можно снять, если допустить протекание ступенчатой диссоциации поляризованного комплекса при взаимодействии с ароматическим субстратом, что приводит к образованию разных ионных ассоциатов, соотношение между которыми определяется применяемым растворителем. [61]