Cтраница 4
Конечно, ассоциация в таких случаях может происходить-не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет водородной связи с образованием продуктов взаимодействия неионного характера. Эти же продукты могут образоваться и путем прямого присоединения основания к молекулам растворителя. На образование продуктов присоединения неионного характера указывает исследование спектров комбинационного рассеяния растворов анилина и орто-нитроанилина в муравьиной и уксусной кислотах, произведенные Шорыгиным. Исследования показали, что в этих растворителях почти не проявляются изменения в частотах, которые происходят при превращении основания в ионную форму. Количественно влияние ассоциации на положение-равновесия в уксусной кислоте по работам Кольтгофа и Брукенштейна уже изложено нами выше. [46]
Необходимо проверить предположение о том, что значительная часть воды находится в связанном состоянии в той области макроиона, где величина электростатического потенциала высока. Если это так, то кинетической единицей в растворах многих электролитов является ион со сравнительно более прочно связанными молекулами воды. Определение параметра а, характеризующего в видоизмененном уравнении Дебая - Хюккеля размер иона, подтверждает это предположение. В любом случае концепция ионного связывания, которую можно объяснить, исходя из описанной ранее модели гибридного потенциала, требует присутствия воды между ионизован ным макроионом, несущим электрический заряд, и связан - ными противоионами. Только при этом условии удается четко разграничить влияние электростатического взаимодействия и влияние ассоциации ионов. [47]
Вопросы вязкости изложены на базе современных представлений о структуре воды и водных растворов. Суммированы данные по параметрам диффузионного процесса в некоторых системах в сопоставлении с мольным объемом растворителя. Рассмотрены вопросы диффузии электролитов в растворах неэлектролитов, основы общей теории самодиффузии, самодиффузия в воде и в смесях. Обобщены сведения, касающиеся переноса неэлектролитов диффундирующим электролитом и зависимости этого эффекта от типа неэлектролита. Говоря о диффузии электролитов, автор разбирает диффузию бинарных электролитов в разбавленных растворах и влияние ассоциации и неполной диссоциации, диффузию в концентрированных растворах, влияние магнитного поля, особенности диффузии смесей электролитов и неэлектролитов, приводит коэффициенты диффузии и другие параметры диффузионного процесса для 1 1 - и 1 2-электролитов в водных растворах, сопоставляет теории диффузии, вычисленные и измеренные значения коэффициентов диффузии для некоторых систем. [48]
Опубликованные коэффициенты активности электролитов при средней ыоляльной концентрации ( определенной вышеописанным методом) учитывают как взаимодействие между ионами, так и взаимодействие ионов с растворителем. Необходимо проверить предположение о том, что значительная часть воды находится в связанном состоянии в той области макроиона, где величина электростатического потенциала высока. Если это так, то кинетической единицей в растворах многих электролитов является ион со сравнительно более прочно связанными молекулами воды. Определение параметра я, характеризующего в видоизмененном уравнении Дебая - Хюккеля размер иона, подтверждает это предположение. В любом случае концепция ионного связывания, которую можно объяснить, исходя из описанной ранее модели гибридного потенциала, требует присутствия воды между ионизованным макроионом, несущим электрический заряд, и связанными противоионами. Только при этом условии удается четко разграничить влияние электростатического взаимодействия и влияние ассоциации ионов. [49]
С одной стороны, увеличивается число молекул неэлектролита, замещающих молекулы воды в процессе сольватации ионов. Размеры сольватированных ионов, составляющих кинетические частицы, увеличиваются, подвижность их снижается, вязкость увеличивается. В результате понижения диэлектрической проницаемости раствора при повышении содержания в нем неэлектролита ( рис. 4.22) может также повыситься степень ассоциации ионов. Лт ] тем ниже, чем ниже диэлектрическая проницаемость раствора, что свидетельствует о влиянии ассоциации. Однако в присутствии7 гликоля и глицерина преобладает не этот эффект. [50]
В настоящей главе будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия ( гл. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием членов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении ( 18) гл. II; кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [51]