Влияние - положение - заместитель
Cтраница 2
Ароматические углеводороды являются особенно интересными в отношении аддитивности детонационных характеристик при смешении, а также вследствие того, что все ароматические углеводороды, кипящие в пределах выкипания бензина, имеют октановые числа выше 100 и что влияние положения заместителей на их детонационную характеристику очень велико. [16]
 |
Ароматические углеводороды. [17] |
Этил-ин-про - пилбензолы составляют, как это показано на рисунке, исключение. Влияние положения заместителей в гомологах бензола может быть очень велико, но в то же время характер зависимости этого влияния неясен. [18]
Очевидным следствием из гипотезы Гюи было то, что изомерия радикалов не должна оказывать влияния на величину оптического вращения, а это противоречило хорошо установленным фактам. Поэтому Гюи [76] вынужден был ввести дополнительные условия, согласно которым неразветвленные радикалы ( например, бутил) тяжелее разветвленных ( например, изобутила, а тем более третичного бутила), а влияние положения заместителей в бензольном ядре подчиняется определенному, эмпирически находимому порядку. Очевидно, что это были уже искусственные построения, которые не могли спасти расчетную схему Гюи и гипотезу, положенную в ее основу. Вальдену [32, 70] принадлежит обзор работ по проверке и, в итоге, по опровержению гипотезы Гюи. [19]
При гидрирований на платиновой черни скорость реакции, в отличиеот никеля, лимитируется чаще всего активацией непредельного соединения вследствие быстрой атомизации водорода. В соответствии с этим заместители, уменьшающие адсорбцию, уменьшают и скорость поглощения водорода ( МНз - и др.), а заместители, увеличивающие адсорбцию нитросоединения, ускоряют реакцию. Влияние положения заместителей в ядре также может оказаться противоположным на никеле и платине. При этом на платине все изомерные нитроанилины восстанавливаются с хорошими скоростями, правда; несколько меньшими, чем сам нитробензол. [20]
Наиболее полно этот вопрос изучен для ненасыщенных кислот. Кислоты, у которых карбоксильная группа присоединена к ненасыщенному атому углерода, реагируют медленнее, чем кислоты, карбоксильная группа которых находится у насыщенного углерода. Впрочем, есть исключения и из этого правила. Коричная кислота, а также ее метиловый и этиловый эфиры довольно медленно присоединяют бром в четыреххлористом углероде, тогда как о-метоксикоричная кислота реагирует чрезвычайно быстро. Влияние положения заместителей на реакционноспособность производных коричной кислоты проявляется также в поведении нитрила а-фенилкорич-ной кислоты и ее нитропроизводных. Незамещенный нитрил реагирует с бромом очень медленно, а нитрил-с-фенил-р - нитро-коричной кислоты вообще не присоединяет бром. [21]
Наиболее полно этот вопрос изучен для ненасыщенных кислот. Кислоты, у которых карбоксильная группа присоединена к ненасыщенному атому углерода, реагируют медленнее, чем кислоты, карбоксильная группа которых находится у насыщенного углерода. Впрочем, есть исключения и из этого правила. Коричная кислота, а также ее метиловый и этиловый эфнры довольно медленно присоединяют бром в четыреххлористом углероде, тогда как о-метоксикоричная кислота реагирует чрезвычайно быстро. Влияние положения заместителей на реакционноспособность производных коричной кислоты проявляется также в поведении нитрила а-фенилкорич-ной кислоты и ее нитропроизводных. Незамещенный нитрил реагирует с бромом очень медленно, а нитрил-а-фенил-р - нитро-коричной кислоты вообще не присоединяет бром. [22]
Наиболее полно этот вопрос изучен для ненасыщенных кислот. Кислоты, у которых карбоксильная группа присоединена к ненасыщенному атому углерода, реагируют медленнее, чем кислоты, карбоксильная группа которых находится у насыщенного углерода. Впрочем, есть исключения и из этого правила. Коричная кислота, а также ее метиловый и этиловый эфиры довольно медленно присоединяют бром в четыреххлористом углероде, тогда как о-метоксикоричная кислота реагирует чрезвычайно быстро. Влияние положения заместителей на реакционноспособность производных коричной кислоты проявляется также в поведении нитрила а-фенилкорич-ной кислоты и ее нитропроизводных. Незамещенный нитрил реагирует с бромом очень медленно, а нитрил-а-фенил-р - нитро-коричной кислоты вообще не присоединяет бром. [23]
Из полученных данных Броде сделал следующие обобщения: I) Возрастание молекулярного веса обычно сопровождается падением частоты полосы поглощения. Это падение является грубо пропорциональным возрастанию молекулярного веса, но меняется в зависимости от положения заместителя. Введение в л-положение МОг -, СНз-групп или галоидов вызывает появление максимальных по величине полос поглощения во всех растворителях. Введение атомов галоидов в о-положения вызывает у дизамещенных сильное падение размеров полос поглощения во всех растворителях. В дизамещенных продуктах возрастание или падение размеров полос поглощения связано математической зависимостью с эффектами, вызываемыми замещающими группами в отдельности. В л -, о-диза-мещенных соединениях л-заместитель, невидимому, оказывает более сильное влияние на частоту полосы поглощения в спирте, а о-заме-ститель более влияет на экстинкцию полосы поглощения. В соляной кислоте и в едком натре наблюдается слабая зависимость между положением заместителя и его Влиянием. Во всех растворителях экстинкция полосы поглощения бромпроизводного равна или незначительно больше, чем у хлорпроизводного, независимо от положения галоида в молекуле. Основные полосы поглощения этих соединений в едком натре, невидимому, состоят из двух наложенных друг на друга полос, которые, вероятно, вызываются двумя формами колебаний молекул, находящихся в равновесии. Определение состава соединенных полос дает возможность судить о Влиянии положения заместителей на это равновесие. Хлорпроизводные существуют в четырех равновесных уровнях, а бромпроизводные - в шести. Суммы экстинкций компонент основной полосы поглощения в едком натре мало зависят от положений заместителей, тогда как величины экстинкций отдельных положений заметно отличаются друг от друга. [24]
Страницы: 1 2