Влияние - полярность - растворитель
Cтраница 1
Влияние полярности растворителя на скорость реакции невелико. Например, при переходе от циклогексана к ацетонитрилу скорость реакции кетенов с алкенами увеличивается всего в 50 раз, тогда как скорость реакции тетрацианэтилена с зр2 - метокси-стиролом ( типичное полярное циклоприсоединеине) - в 63000 раз. [1]
Влияние полярности растворителя на скорость бимолекулярного отщепления может быть предсказано аналогично тому, как мы делали это при рассмотрении реакций бимолекулярного замещения. И здесь необходимо сравнить, в каком из состояний - исходном или переходном - заряды делокализованы в. [2]
Влияние полярности растворителя определяется свойствами поверхности адсорбентов. В соответствии с чисто эмпирическим правилом - подобное растворяется в подобном, адсорбция неполярных веществ лучите проходит на неполярных адсорбентах и наоборот. Чтобы адсорбция растворители была минимальной, его полярность должна быть несовместимой с полярностью адсорбента и растворенного вещестпа. На полярной поверхности силикагеля из растворов в сильно полярных растворителях ( водные растворы, спиртовые), адсорбция иеноляр-ных ( органических) веществ, как правило, незначительна. При адсорбции этих веществ па неполярной поверхности угля адсорбция ре: чко возрастает. Исключение из правила составляют случаи, когда сорбирующиеся вещества проявляют специфическую адсорбцию или хемосорбцию. [3]
Влияние полярности растворителя на скорости некатализируемых изомеризации сложных эфиров также подтверждает SNi механизм. Чем полярнее растворитель, тем быстрее происходит изомеризация. [4]
Влияние полярности растворителя на a ( 14N) в ароматических нитроанионах исключительно велико и иногда маскирует влияние катиона в ионных парах. Диаграмма ( рис. 4), составленная Джоном Слейтером в нашей лаборатории, показывает эту чувствительность и обнаруживает тот факт, что возмущение, обусловленное растворителем, вполне может оказаться сильнее, чем влияние катионов. Во всех случаях выполняется правило, согласно которому малые ионы сильнее влияют на спектры, чем большие. Как было отмечено в разд. [5]
Влияние полярности растворителя на различные типы электронных переходов уже упоминалось в разд. Энергия молекул может быть уменьшена в процессе сольватации, и этот эффект зависит как от природы электронного состояния, так и от типа жидкой фазы или растворителя. Интенсивность поглощения, особенно в случае запрещенных переходов, может изменяться при возмущениях, вносимых молекулами растворителя. [6]
Влияние полярности растворителя на скорости некатализируемых изомеризации сложных эфиров также подтверждает SNl механизм. Чем полярнее растворитель, тем быстрее происходит изомеризация. [7]
Велико влияние полярности растворителя на скорость реакции1 ( см. стр. [8]
Велико влияние полярности растворителя на скорость реакции ( см. стр. [9]
 |
УФ-спектры поглощения диэтилового эфира циклогексанон-2 - фос-финовой кислоты в растворах.| УФ-спектры поглощения диэтилового эфира циклогексанон-2 - фос-финовой кислоты. [10] |
Таким образом, наблюдается влияние полярности растворителя на молекулярный коэффициент поглощения, аналогичное тому, которое имеет место в случае ацетоуксусного эфира [10] и других соединений, обладающих кетоэнольной таутомерией. [11]
В ряде работ изучено влияние полярности растворителя и различных добавок на реакцию циклоолигомеризации. [12]
Заканчивая на этом обсуждение влияния полярности растворителя, мы должны указать на очевидные исключения из упомя-йутого правила. Оказалось, что скорости уменьшаются в приведенном выше порядке растворителей. Так как кислоту можно считать более полярной, чем продукты реакции, то скорость должна быть больше в неполярном толуоле, чем в воде, хотя в действительности было найдено обратное. Молекулярная ассоциация неполярного растворителя может, однако, иметь большое влияние. [13]
Исследование механизма термического разложения озонидов и влияния полярности растворителя на распад также свидетельствует в пользу существования промежуточного биполярного иона в паре с карбонильным соединением. [14]
При этом дополнительной причиной смещения частоты является влияние полярности растворителя. Эти два эффекта не могут регулироваться одними и теми же факторами. По крайней мере это доказано в случае диполей ХН. Так, частоты валентных колебаний NH анилина сильно меняются при переходе от пара к раствору в гексане, и величины смещений соизмеримы со смещениями у пиррола при тех же условиях. Однако когда сравниваются растворы этих двух соединений в растворителях различной полярности, то проявляются очень большие различия между ними. Полосы vNH анилина очень мало смещаются в случае растворов в основаниях, тогда как полосы NH пиррола при этом значительно смещаются. У большинства систем с группами ХН смещения, которые наблюдаются при переходе от пара к раствору в гексане, очень малы по сравнению со смещениями в таких растворителях, как эфир. Поэтому в этом случае любые расхождения из-за включения первых из этих эффектов в полную величину смещения частоты минимальны. Однако в случае карбонильной группы смещения, возникающие при изменении фазового состояния, величины того же порядка, что и смещения, которые возникают при последующих изменениях растворителя. Любые оценки полной величины смещения, основанные на частоте колебаний для парообразного состояния в качестве исходной точки, вполне могут вести к заключению, что обусловленные различиями в диэлектрической проницаемости факторы дают значительный вклад. Оценка же, основанная на величине смещения частоты по сравнению с частотой для раствора в гексане, привела бы, вероятно, к противоположному выводу и отнесению всей величины смещения частоты к локализованным дипольным взаимодействиям. [15]
Страницы: 1 2 3