Влияние - диэлектрическая проницаемость - растворитель
Cтраница 1
Влияние диэлектрической проницаемости растворителя здесь сводится к затруднению реакции ассоциации, а сольватация служит источником энергии не для процесса диссоциации молекул, а для процесса разрушения решетки. В воде все ионофоры являются сильными электролитами и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. В растворителях с меньшей диэлектрической постоянной равновесие ассоциации смещается вправо, так что возрастает число двойников, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [1]
Однако влияние диэлектрической проницаемости растворителя на аномерный эффект и, следовательно, на конформационное равновесие часто конкурирует с другими, более важными эффектами сольватации, включая образование водородной связи. Так, метид-3 - дезокси-д-ь-эритрапентопиранозид ( 25г) в растворителях, не способных к образованию сильных водородных связей с атомами водорода его гидроксильных групп, например в хлороформе, существует преимущественно [30] в виде 4Cj - конформера. Действительно, в этих условиях 4С ] - конформер стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между син-акси-альными гидроксильными группами. В табл. 3 5 приведены концентрации в мольных долях ( Af cJ конформера С4, которые оценивались на основании данных по константам спин-спинового взаимодействия и оптическому вращению. Из данных этой таблицы также следует, что конформационное равновесие более чувстви тельно к различиям в сольватационных эффектах, чем к изменениям диэлектрической проницаемости. [2]
С точки зрения влияния диэлектрической проницаемости растворителя на скорость как стадия ( 1), так и любая другая стадия, включающая реакцию дипольной молекулы с отрицательно заряженным ионом, может быть лимитирующей. [3]
Определенную помощь в решении вопроса о выборе между механизмами (2.15) и (2.16) может оказать изучение влияния диэлектрической проницаемости растворителя на скорость протонного обмена. Авторы объясняют такую зависимость кооперативным механизмом (2.15) в первом случае и механизмом образования ионной пары (2.16) - во втором. Образование переходного состояния по механизму (2.16) должно сопровождаться заметным увеличением дипольного момента по сравнению с исходным состоянием. [4]
Скэтчард [1], используя выражение из теории Дебая - - Хюк-келя для потенциала г) вблизи иона, нашел уравнение, описывающее влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакции между ионами. [5]
Имеется ряд теоретических соотношений, описывающих влияние растворителя на скорость химических реакций. Некоторые из этих соотношений описывают влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций, другие - влияние вязкости и иных свойств растворителя. Имеется также много эмпирических уравнений, связывающих свойства растворителя со скоростями химических реакций в этом растворителе. [6]
По-видимому, в обоих растворителях механизмы аналогичны. Скорости в метаноле в 10 - 50 раз меньше, вероятно, из-за влияния меньшей диэлектрической проницаемости растворителя на эффективность разделения зарядов в переходном состоянии. Показано, что различные кинетические эффекты, описанные выше для воды, имеют место и в других гидроксил-содержащих растворителях. [7]
В воде все эти кислоты, за исключением HF, сильные. Пиридин ослабляет силу кислот. Здесь проявляется влияние диэлектрической проницаемости растворителя. Но сила кислот в пиридине ослабляется меньше, чем в уксусной кислоте. Это объясняется различием химической природы уксусной кислоты и пиридина. Уксусная кислота - протогенный растворитель, мало склонный к присоединению протонов. Пиридин, наоборот, принадлежит к группе протофильных растворителей, легко присоединяющих протоны, и, следовательно, усиливающих диссоциацию растворенных в нем кислот. Характерно, что сила кислот уменьшается неодинаково: пиридин дифференцирует силу кислот. [8]
 |
Влияние диэлектрической проницаемости растворителей на потенциал полунейтрализации ( ППН. [9] |
При потенциометрическом титровании кислот потенциал полунейтрализации ( ППН) примерно пропорционален константе ионизации кислот. Соотношение между ППН, сольватирующей способностью растворителя и диэлектрической проницаемостью ( е) не является однозначным. На рис. 5 графически изображено изменение потенциала полунейтрализации иона шшеридиния, уксусной кислоты и бисульфат-аниона как функции величины 1 / е: влияние диэлектрической проницаемости растворителя является наименьшим в случае катионных кислот. [10]
Особенно ярко влияние растворителя проявляется, если сравниваются между собой по-разному электрически заряженные кислоты. Из табл. 3.4 видно, что в воде дихлоруксусная кислота в 16 раз сильнее иона тринитроанилиния, а в метаноле и ДМСО ион анилиния в 3 - 4х 10 раз сильнее дихлоруксусной кислоты. В воде уксусная кислота почти в 3 раза сильнее иона пиридиния, а он, в свою очередь, в метаноле является в 12000 раз более сильной кислотой. Значение рКа замещенных ионов аммония не очень сильно изменяется при переходе от воды к метанолу или ДМСО, однако кислотность незаряженных ОН-кислот при этом уменьшается на 4 - 6 порядков. Это связано с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя. [11]
Страницы: 1