Влияние - резонанс
Cтраница 4
Формулы XIV отвечают двум из четырех основных канонических структур К К-диметиланилина. Влияние резонанса заключается в стабилизации свободного основания без стабилизации сопряженной кислоты. Мы видели, однако, что при диссоциации карбоновых кислот фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами. Поскольку этот эффект приводит к уменьшению рКк, возникает вопрос относительно того, какая часть снижения рКк, наблюдаемая для анилинов, по сравнению с их насыщенными аналогами, связана с резонансом и какая часть с индукционным эффектом. [46]
Формулы XIV отвечают двум из четырех основных канонических структур ] т К-диметиланилина. Влияние резонанса заключается в стабилизации свободного основания без стабилизации сопряженной кислоты. Мы видели, однако, что при диссоциации карбоновых кислот фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами. Поскольку этот эффект приводит к уменьшению рКк, возникает вопрос относительно того, какая часть снижения рКк, наблюдаемая для анилинов, по сравнению с их насыщенными аналогами, связана с резонансом и какая часть с индукционным эффектом. [47]
Кислородные соединения всех типов обладают слабой основностью, и, хотя многие из них в принципе могут вести себя как п-и jo - основания, считают доказанным, что они почти всегда ведут себя как гс-основания. Влияние резонанса различно для разных классов соединений. Например, для кетонов, карбоновых кислот и амидов замечено лишь незначительное различие в основности алифатических и ароматических соединений. Однако для простых эфиров и спиртов алифатические представители на несколько единиц рК более основны, чем ароматические, потому что ( так же, как в аминах) резонанс в ароматических свободных основаниях нарушается после протонирования. Другим фактором, который, по-видимому, очень влияет на свойства кислородных оснований, является сольватация, поскольку они ( особенно гидроксильные соединения) очень легко образуют водородные связи в водных растворах кислот. [48]
Метод зондирования состояний двухуровневой системы, использующий слабую связь с некоторым третьим уровнем, известен давно. Влияние промежуточного резонанса обсуждалось в работах [ ПО, ИЗ, 114 ], где были получены и приближенные аналитические соотношения. [49]
Вторая из них может участвовать в основном состоянии молекулы лишь в небольшой степени, но, вследствие наличия формальных зарядов, она должна иметь очень большой момент с направлением, приблизительно противоположным моменту структуры XVI. Поэтому влияние резонанса должно уменьшать истинный момент вещества, как это и наблюдается на опыте. Эти соображения, конечно, полностью согласуются е изложенными в § 4.3, где укорочение связи углерод-хлор в хлористом виниле объяснялось частично двое-евязностью этой связи. [50]
Если это объяснение правильно, то аналогичный эффект должен, вероятно, иметь место и в 2-нитро-лг - 5-ксиленоле V и действительное понижение кислотности этого вещества вследствие подавления резонанса несколько больше, чем это кажется на первый взгляд. Поэтому, влияние резонанса на повышение кислотности нитрофенолов должно быть несколько больше, чем мы предполагали выше. Но нужно указать, что экранирование метальными группами должно быть в этих случаях менее эффективно, чем в примерах, рассмотренных Вестгеймером и Жуковым, так как в нашем случае электростатическое взаимодействие относится не к типу ион-ион, а к типу ион-диполь. [51]
 |
Схема индуктивного дефектоскопа. [52] |
Следует избегать даже самого незначительного зазора между металлом и щупом, используя для этого масляную, водяную, ртутную ванну или слой, уменьшающий отражение ультразвука от поверхности детали. Для устранения влияния резонанса контролируемой детали с ультразвуком осуществляют модуляцию частоты излучателя конденсатором переменной емкости. [53]
Из (9.7), (9.8) следует, что амплитуда паразитной волны пропорциональна корню восьмой степени из проводимости. Это значит, что влияние резонанса может стать заметным, только если стенки близки к идеальным. [54]
Для проверки значений постоянных zi, as и аз, найденных Дугласом и Шарма при анализе полос, лежащих в ближней инфракрасной области, где влияние резонанса Ферми наиболее существенно, Дагг и Томпсон [1243] провели анализ вращательной структуры ряда полос HCN и DCN, расположенных в далекой инфракрасной области спектра. Это показывает, что влияние резонанса Ферми на вращательные постоянные молекулы HCN незначительно. Небольшая разница во враща-тельных постоянных, найденных в работах [1383, 1243], практически не сказывается на величинах межатомных расстояний гс н 1 0657 и гсы 1 1530 А. [55]
В работе [305] экспериментально исследовалось влияние резонанса на волне Н20 на спектральные характеристики коэффициента прохождения через диэлектрик в волноводе сечением 5 2 X 2 6 мм2 на волнах 6 - 8 мм. [56]
В ответственных случаях однако необходимо учитывать влияние резонанса расчетным путем. [57]
Так, например, при электролизе в слабо фэрсированных условиях течение реакции определяется внутренней энергией молекулы. При применении более жестких условий восстановление карбонильной группы сводит к минимуму влияние резонанса, обусловливающего замещение. [58]
Страницы: 1 2 3 4