Cтраница 2
Иногда пытаются провести аналогию наблюдаемой закономерности с зависимостью низкочастотного значения температуры стеклования от плотности сетки поперечных связей [37], поэтому измерения Vs для сетчатых полимеров были проведены и в низкотемпературной области, что позволило выяснить, влияет ли густота сетки на область ос-релаксации. Для выяснения влияния поперечных связей на низкочастотный переход сделана серия измерений методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Наблюдаемое незначительное смещение Тд, составляющее 4 для образца с наиболее плотной сеткой поперечных связей, вряд ли может быть связано со спецификой поведения аморфной фазы, поскольку при температурах ниже 220 К полидиметилсилоксан становится высококристаллическим. Эти предварительные результаты более детально будут обсуждаться в последующих разделах настоящей статьи. [16]
Набухание переходит в собственно растворение ( неограниченное набухание) в том случае, если между макромо-лекулярными цепями отсутствуют поперечные химические связи. Отдаление цепей друг от друга ослабляет силы меж-молекулярного взаимодействия и позволяет макромолекулам диффундировать в объем растворителя. В полимерных материалах, имеющих сетчатую структуру с поперечными связями между цепями, растворение невозможно. Способность веществ ограниченно набухать с образованием двухфазной системы зависит от многих факторов, в частности, от сродства полимера к растворителю, числа поперечных связей, приходящихся на одну цепь, и температуры. Влияние поперечных связей на способность к набуханию хорошо иллюстрирует пример с каучуком. Вулканизированный каучук - резина содержит поперечные сульфидные связи и набухает ограниченно. Эбонит, представляющий собой каучук с очень густой пространственной сеткой, вообще не набухает. [17]
Представляет интерес полипропилен, в макромолекулах которого чередуются участки изотактического строения с противоположным пространственным расположением метальных заместителей ( стереоблокполимеры) [ 63, с. В зависимости от длины однотипных участков такой материал в большей или меньшей мере проявляет свойства эластомера. При достаточной длине таких участков происходит частичная кристаллизация. Стереоблочный полипропилен, оставаясь эластомером, вместе с тем проявляет некоторые свойства вулканизованных эластомеров. Кристаллические участки, препятствуя ползучести материала, оказывают влияние, подобное влиянию поперечных связей, образующихся при вулканизации. [18]
При вулканизации эластомера образуются поперечные связи, увеличивается густота сетки и естественно нарушается регулярность структуры. Все это приводит к замедлению кристаллизации. Было показано [1], что увеличение содержания серы приводит к резкому замедлению изотермической кристаллизации. Степень влияния образующейся за счет поперечных связей сетки в свою очередь зависит от ее структуры. Так, сетки с С-С связями оказывают меньшее влияние на кристаллизацию, чем сетки, образованные полисульфидными связями. Механизм влияния поперечных связей многогранен и разносторонен. Он описан в специальных монографиях по кристаллизации полимеров [1, 2], и его рассмотрение в задачу данной работы не входит. [19]