Влияние - специфическая сольватация
Cтраница 1
Влияние специфической сольватации на положение равновесия между ионами и ионными парами пока количественно учесть невозможно. [1]
Влияние специфической сольватации на скорости радикальных реакций в жидкой фазе в общем случае возникает благодаря существованию сольватационных равновесий, в результате которых происходит образование более активных или менее активных форм реагентов. При этом автоассоциация частиц тоже может оказать влияние на скорость реакции, причем в связи с различной степенью такой ассоциации в зависимости от природы растворителя ее влияние на скорость может оказаться существенно различным. Поскольку в гемолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. На реакционную способность радикалов в гемолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. [2]
Для учета влияния специфической сольватации растворителя предложены различные методы. Наибольшее распространение для характеристики способности растворителя изменять скорость S l - реакций получило уравнение Грюнвальда - Уинстейна ( гл. [3]
Наиболее детально изучено влияние специфической сольватации свободного радикала в реакциях свободнорадикального хлорирования. [4]
V стало ясно, что проблема учета влияния специфической сольватации приобретает особую сложность в тех случаях, когда сольватационное равновесие не сдвинуто полностью в одну сторону. Как мы видели из материала, приведенного в предыдущем параграфе, такое положение, видимо, реализуется при сольвшшзе трет-бутилхлорида в смесях гидро-ксильных растворителей с апротонными при малых содержаниях компонента первого типа. [5]
Другими словами, шкала рКа для всевозможных кислот как бы сжимается под влиянием специфической сольватации. При этом определяющее значение имеет сольватация анионного центра. Поэтому при переходе от воды или подобных ей растворителей к основным растворителям с высокой диэлектрической постоянной ( апротонным ди-полярным растворителям) происходит расширение шкалы р / ( а. Это явление называется дифференцирующим действием соответствующих растворителей на силу кислот. [6]
 |
Значения проводнмостей влияния заместителя р в корреляции рК - а для серий соединении RCeH4CHR R ( рК определены в ДМСО, катион К. [7] |
Однако невысокие значения р в приведенных выше сериях нитросоединений могут быть связаны и с влиянием специфической сольватации карбанионов этих соединений за счет образования водородных связей с водно-метанольной средой ( ср. Проводимость влияния заместителей в бензольном кольце па бензилъ-ный карбанионный центр увеличивается в отсутствие такой специфической сольватации, если измерение кислотности осуществляется в диметилсульфоксиде ( табл. 16) ( ср. [8]
 |
Значения рК0 / гора-замещевных 2, 3, 5, 6-тетра-фторбензойных кислот 4 - RC6F4COOH ( 25. [9] |
Таким образом, можно считать, что собственный ацйдифици-рующий эффект полифторарильной группы в сравнении с ариль-ной более правильно отражают данные по кислотности карбоно-вых кислот в апротонной среде, исключающие влияние специфической сольватации. [10]
Отличительной чертой второго интервала ( достаточно большие концентрации электрофильного компонента или последний в чистом виде) является зависимость скорости реакции только от полярности среды, что равносильно иллюзии отсутствия какого-то бы ни было влияния специфической сольватации. [11]
В случае хлоридов, бромидов и иодидов кислотно-каталитический гидролиз ( в его обычном понимании) с механизмом SN 1 конкурировать не может. Однако при этом не следует забывать о влиянии специфической сольватации на реакции типа SN 1, которое также можно рассматривать как одну из разновидностей кислотного катализа. Разница между фторидами и остальными галогенидами сводится, по-видимому, к тому, что первые склонны к протонированию по схеме Бренстеда, тогда как последние ведут себя аналогично оксониевым основаниям. [12]
В то же время имеются некоторые общие черты, присущие циклическим синхронным реакциям, независимо от электронного механизма разрыва и образования связей. Все такие процессы осуществляются достаточно легко, поскольку циклический перенос электронов, без промежуточной концентрации заряда или неспаренного электрона, энергетически выгоден. Кроме того, скорость таких процессов мало зависит от диэлектрической постоянной растворителя, поскольку полярность активированного состояния незначительно отличается от полярности исходного состояния. Что касается влияния специфической сольватации, то интенсивность ее также мало меняется в ходе активации. [13]
Страницы: 1