Влияние - фазовое состояние
Cтраница 1
Влияние фазового состояния на процессы радиолиза проявляется, по-видимому, как следствие изменения упаковки молекул и величины сил межмолекулярных взаимодействий. Окрашивание аморфных веществ при облучении и образование в них радикалов, соответствующих вступлению в реакцию полярных групп молекул, делает очень вероятным предположение о гетеролитическом характере процессов радиолиза в этих веществах. Очевидно, эффективность гетеролитичееких реакций будет определяться концентрацией и природой дефектов структуры, способных локализовать заряды и увеличивать в результате этого время жизни ионов, образующихся при радиолизе. Как уже отмечалось, облученные образцы СзН8Оз Н2О имеют другую окраску, чем безводный глицерин, что может служить указанием на изменение центра локализации заряда. При небольших количествах воды в смеси изменение природы дефектов и, возможно, их концентрации приводит к увеличению эффективности гетеролитичееких реакций и, как следствие этого, к большим выходам радикалов. Значительное уменьшение выхода при изменении состава смеси от 1: 3 до 1: 6 связано, по-видимому, с тем, что структура замороженного раствора становится подобной структуре чистой воды, в которой, как известно, заряды не стабилизируются. [1]
 |
Накопление радикалов при 1120 К в аморфном ( I и кристаллическом ( 2 этилен-гликоле. [2] |
Для изучения влияния фазового состояния на радиационную устойчивость исследуемых веществ было проведено сравнение выходов радикалов в кристаллических и аморфных веществах. На рис. 161: приведена зависимость концентрации всех парамагнитных центров в образце от поглощенной дозы для аморфного ( кривая 1) и кристаллического ( кривая 2) этиленгликоля. Как видно из рис. 161, в начале облучения, при дозах 3 - 5 Мрад выходы радикалов уменьшаются и кривые накопления, в пределах точности измерения относительной концентрации радикалов ( 10 %), хорошо описываются двумя прямыми. Кривая 3 на рис. 161 показывает накопление в процессе облучения парамагнитных центров, ответственных за появление узкого синглета в спектре ЭПР аморфного этиленгликоля. Концентрация этих парамагнитных центров достигает предельного значения в области доз, соответствующих изло му кривой накопления 1 на рис. 161, что указывает на нестационарность процессов радиолиза в начале облучения. [3]
Отчетливые эффекты влияния фазового состояния наблюдаются при радиолизе и реакциях с атомами отдачи галоидал-килов. [4]
Отчетливые эффекты влияния фазового состояния наблюдаются при радиолизе и реакциях с атомами отдачи галаидал-килов. [5]
Приведенные данные о влиянии фазового состояния на выход основных продуктов взаимодействия атомов отдачи Т с метаном и этаном в общем согласуются со схемой реакции 1 - 9, которая может быть дополнена еще и другими радикальными реакциями. Однако следует: все же рассмотреть роль онно-молекуляр-ных реакций, а также цепного механизма, на вероятность которого указывает некоторая аналогия с радиационным крекингом углеводородов. По-видимому, следует также рассмотреть возможную роль ионно-молекулярных реакций в инициировании цепного процесса. [6]
Приведенные данные о влиянии фазового состояния на выход основных продуктов взаимодействия атомов отдачи Т с метаном и этаном в общем согласуются со схемой 1 - 9, которая может быть дополнена еще и другими радикальными реакциями. Однако следует все же рассмотреть роль ионно-молекулярных реакций, а также цепного механизма, на вероятность которого указывает некоторая аналогия с радиационным крекингом углеводородов. По-видимому, следует также рассмотреть возможную роль ионно-молекулярных реакций в инициировании цепного процесса. [7]
Также отсутствуют сведения о влиянии фазового состояния среды и различных факторов ( концентрации реагентов, температуры, рН) на скорость реакции и состав продуктов. [8]
 |
Зависимость выхода полиметакрилата от концентрации диспергируемого механоинициатора. [9] |
Последнее обстоятельство представляет интерес для выяснения влияния фазового состояния на механохимические превращения в подобных системах. [10]
Последнее обстоятельство ( представляет интерес для выяснения влияния фазового состояния на механохимические превращения в подобных системах. [11]
Подобно тому, как было опровергнуто представление о влиянии фазового состояния на крекинг-процесс, при дальнейшей работе было выяснено, что и другие параметры, считающиеся независимыми, являются скорее интенсивными, чем экстенсивными свойствами системы. Примером может служить температура реакции. Температура является главным фактором, контролирующим скорость крекинга, и вместе со временем реакции обусловливает глубину конверсии для данного вида аппаратуры. [12]
На основании изложенного в предыдущих главах можно сделать вывод о влиянии фазового состояния полимера на изменение его свойств при наполнении. В присутствий наполнителя изменяются условия кристаллизации, а следовательно, общая степень кристалличности и характер надмолекулярных образований. Эти факторы, влияющие на свойства кристаллических полимеров и в отсутствие наполнителя, определяют также механическое поведение наполненных кристаллических полимеров. Следует иметь в виду, что часто наполнитель вводят в полимер именно с целью повлиять на характер кристаллизации и структурообразования и тем самым на его механические свойства. В кристаллические полимеры наполнитель вводят в меньших количествах, чем в аморфные, и возникновения структурной сетки наполнителя там не наблюдается. Как уже отмечалось, в случае достаточно тонких прослоек полимера между частицами наполнителя процесс кристаллизации тормозится, и в пределе кристаллизация может не происходить. [13]
Работы [181, 849, 852, 1197, 1309, 1357, 1672, 1676, 1682, 1700, 1701] посвящены исследованию спектров изотактического полистирола, дейтерированного полистирола, а также рассмотрению влияния фазового состояния полимера на вид спектра. Полосы при 1364, 1312, 1297 и 1185 см 1 связаны со спиральной конформацией изотакти-ческой цепи, полоса при 983 см 1 оказалась очень чувствительной полосой кристалличности. В изотактическом сополимере стирола с а ( 3 р-тридейтеростиролом группа полос при 1364, 1312, 1297 и И85 см 1 чувствительна к изменению строения цепи, а интенсивность полосы при 983 см - заметно снижается по сравнению с этой полосой изотактического гомополимера. [14]
Обратимость изменений спектра ЭПР облученного кристаллического полипропилена с изменением температуры можно, по-видимому, объяснить, исходя из предположения, что аллильный радикал способен существовать в двух конформациях. Влияние фазового состояния полипропилена на структуру аллильного радикала связано, вероятно, с различным строением главной цепи изотактического и атактического полипропилена. [15]
Страницы: 1 2