Влияние - фтористый водород
Cтраница 1
 |
Стандартная шкала для определения фторированных эфиров. [1] |
Влияние фтористого водорода устраняют в процессе отбора пробы. [2]
Образующийся таким путем олефин под влиянием фтористого водорода или фтористого бора может полимеризоваться. Как следует из табл. 6, получаются заметные выходы неидентифицированных высококипящих углеводородов. В системе, содержащей значительное количество свободной кислоты, как, например, в процессе промышленного фтористоводородного алкилирования, подобная стадия обрыва цепи менее вероятна, так как кислота будет сохраняться, присоединяясь к олефину. В подобном случае число звеньев в цепи изомеризации будет значительно больше. [3]
Выделяющиеся при этом олефины под влиянием фтористого водорода полимеризуются дальше или же участвуют в перераспределении водорода. В результате чего в отличие от термического и каталитического обес-фторивания, йодные числа не повышаются, а понижаются. [4]
В результате реакций гидро-дегпдрополимернза-цип под влиянием фтористого водорода гпдрополиме-ры высокосмолистых дистиллятов превращаются в предельные соединения, стабильные при длительном хранении. Полученные гидрополимеры могут служить компонентами для высокостабильных и низкозамерзающпх дизельных топлив. [5]
Изучая прямое присоединение парафиновых углеводородов к олефинам под влиянием фтористого водорода, Гроссе и Лин обнаружили, что фтористый водород присоединяется по этиленовой двойной связи. Реакция проводилась следующим образом: в бомбу из специальной хромникелевой стали помещалось вычисленное количество безводного фтористого водорода, а затем под давлением вводился олефин. Присоединение происходят согласно правилу Марковникова. Присутствие никеля, меди, алюминия, фтористого бора и стали не оказывает влияния на реакцию, однако в некоторых патентах [21] фтористые цинк, алюминий, марганец, медь и железо рекомендуются как катализаторы. [6]
К числу ненасыщенных соединений, способных полимеризо-ваться под влиянием фтористого водорода, не относятся те кислородсодержащие соединения, атом кислорода которых находится в аллильном положении. Примерами таких соединений может служить аллиловый спирт и коричная кислота, которые с фтористым водородом образуют оксониевые соединения. [7]
В добавок к этому метальные группы не обмениваются под влиянием фтористого водорода. Смешанный с фтористым водородом и нагретый с ним в течение продолжительного времени до 200 толуол можно выделить обратно без изменения и без образования как ксилолов, так и смолы. Фениль-ные группы также сопротивляются реакции, и фенилирование, подобно метилированию, тоже не удалось осуществить при использовании фтористого водорода в качестве катализатора. [8]
Из этой таблицы следует, что полимеризация оле финов под влиянием фтористого водорода сопровожда ется глубоким перераспределением водорода. [9]
Предварительными опытами было установлено, что при комнатной температуре и атмосферном давлении этилен под влиянием фтористого водорода практически не претерпевает изменении - При разгрузке реактора после полимеризации чистого пропилена, проведенной при температуре 40 45 С, не было замечено расслоения продуктов реакции. Была получена однородная жидкость темно-коричневого цвета. После многократной промывки водой-щелочью-водой получен маслянистый полимер ( желтого цвета. [10]
Отдельные представители класса спиртов и фенолов также подвергались электрофторированию, причем образовывались главным образом смеси форанов и гидрофоранов. Однако поскольку спирты склонны к полимеризации под влиянием фтористого водорода, этот метод не может быть рекомендован в качестве препаративного для получения полифторированных углеводородов. [11]
Воздух со скоростью 5 л / мин протягивают через 2 г обработанного силикагеля до изменения его цвета. Полученную окраску сравнивают с искусственной шкалой. Для устранения влияния фтористого водорода его поглощают гранулированным фторидом натрия. [12]
При 0 или ниже третичные галоидные алкилы быстро реагируют с большинством алкилируемых веществ. Вторичные галоидные алкилы реагируют медленнее, но в большинстве случаев для реакции подходит комнатная температура. Сами галоидные алкилы под влиянием фтористого водорода в значительной степени подвергаются реформингу, как это показано в случаях третичных амил - и бутилхлоридов [35]; но эти реакции полимеризации и перегруппировки протекают настолько медленно по сравнению с алкилированием, что они ему не препятствуют. [13]
Успешное применение фтористого водорода в качестве катализатора в реакциях алкилирования и ацилирования показывает, что он должен легко катализировать также реакции циклизации органических соединений, поскольку замыкание циклов включает в себя реакции алкилирования и аци-лированил. Ранее указывалось, что ие / ж-синтезы успешно могут проводиться при помощи фтористого водорода. Замыкание цикла посредством ацилирования, осуществляемого под влиянием фтористого водорода, было изучено и ряде прекрасных работ Физера и его сотрудников. Фенилмасляная кислота дает а-тетралон [15]; гидрокоричная кислота дает а-гидриндон; - [ - ( З - аценафтил) - масляная кислота дает кетотетрагидроацефенантрен; f - 4-ме-токси - 3-дифенилмасляная кислота дает 5-метокси - 8-фенилтетралон, 1 - ( р - 1 -наф-тилэтил) - циклогексанол после дегидрирования продукта циклизации дает хризен; о-бензилбензойная кислота дает антрон; 2 - ( а-нафтилметил) - бен-зойная кислота дает 1 2-бенз - 10-антрон; 2 - ( 4 -метокси - 1 -нафтилметил) - бензойная кислота дает 3-метокси - 1 2-бенз - 10-антрон: - [ - ( 9 Ю - дигидро-2 - фе-нантрил) - валериановая кислота дает 5-метил - 8-кето - 3 4 5 6 7 8 - гексагидро-фенантрен [18]; - [ - ( 2-фенантрил) - масляная кислота дает 8-кето - 5 6 7 8-тетрагидро - 1 2-бензантрацен. При циклизации антрона в присутствии - фтористого водорода с последующей обработкой реактивом Гриньяра метил-нафтилметилбонзойная кислота дает 1 -метил - 2 3-бенз - 10-антрон [16], а о - ( р-нафтилметил) - бензойная кислота дает 9-метил - и 9-аллил - 1 2-бен-зантрацен. Кето-3 4 5 6 7 8-гексагидро - 2 1-бензантрацен был приготовлен из - р ( 9 10-дигидро - 2-фенантрил) - масляной кислоты [19], а 6-окси - 3 4-бензпи-рен - из 4-хризенуксусной кислоты. Фенилгексагид-рофталид был приготовлен из 2 - ( а-гидроксибензил) - циклогексан-1 - карбоновой кислоты [20]; 5 6 7 8 9 10 10а - октагидро-1 2-бенз - 10-антрон был получен из 2 - ( а-нафтилметил) - циклогексан - 1-кар боковой кислоты; 4а - кето-5 6 7 8 8а, 9 10 10а - октагидробензантрацен был получен из 5 6 7 8 8а 9 10 10а - окта-гидро-1 2-бензантрацен - 10-уксусной кислоты. [14]
В общем случае металлы более коррозионноустойчивы к фтористому водороду, чем к хлористому водороду. В качестве материала контейнеров при работе с фтористым водородом могут служить разнообразные конструкционные металлы или сплавы, в том числе стали, медь и сплавы на основе меди, никель, алюминий и платина. При эксплуатации в умеренных температурных режимах материалом для контейнеров могут служить окись алюминия, никель, сплавы, содержащие молибден и никель, платина и плотный графит. Выше 700 только платина и графит выдерживают агрессивное воздействие HF. Если некоторая коррозия допустима, то можно применять никель. Выше 1200 можно применять только графит. Обычно применяют полиэтилен, полихлортрифторэтилен и политетрафторэтилен. Предпочитают иметь дело с первыми двумя пластиками вследствие их хорошей обрабатываемости. Полихлортрифторэтилен имеет то преимущество, что он прозрачен. Все силикатные стекла быстро корродируют под влиянием фтористого водорода. Некоторые фосфатные стекла не реагируют с фтористым водородом, однако в настоящее время ни одного из этих стекол нет в продаже. [15]
Страницы: 1