Влияние - адсорбция - деполяризатор
Cтраница 1
Влияние адсорбции деполяризатора и продуктов его восстановления, а также предшествующих и последующих химических реакций и других факторов на значения Е / % электрохимически активных веществ рассмотрено детально, например, в работах. [1]
Влияние адсорбции деполяризатора на скорость электрохимических процессов используется в третьей группе методов изучения адсорбции. К этим методам прежде всего относится хронопотенцио-метрия ( съемка зависимости потенциала от времени при электролизе с заданной силой тока), о которой уже говорилось в предыдущей главе. [2]
С учетом влияния адсорбции деполяризатора можно объяснить наблюдавшееся рядом исследователей раздвоение волн на полярограммах некоторых органических галоидпроизводных [664-665] ( см. также рис. на стр. [3]
 |
Полярографические и электрокапиллярные кривые 10 - 3 М раствора ( пиридил-2 - 1 - ( пиРиДил - 2 - 2-этилена в буфере Бриттона - Робинсона при рН 6 84. [4] |
В литературе описаны два противоположных случая влияния адсорбции деполяризатора на электродный процесс. Так, Лавирон [80] при поля-рографировании некоторых изомерных дипиридилэтиленов наблюдал на полярограммах необычное явление: при некотором потенциале происходило скачко - tt образное увеличение тока от почти нулевого значения до уровня, близкого к диффузионному. На электрокапиллярной кривой, снятой для того же раствора, поверхностное натяжение до указанного потенциала было заметно ниже, чем в растворе фона ( рис. 132), что указывало на значительную адсорбцию деполяризатора. [5]
 |
Полярографические и электрокапиллярные кривые 10 - 3 М раствора ( пиридил-2 - 1 - ( пиридил-2 - 2-этилена в буфере Бриттона - Робинсона при рН 6 84. [6] |
В литературе описаны два противоположных случая влияния адсорбции деполяризатора на электродный процесс. Так, Лавирон [80] при поля-рографировании некоторых изомерных дипиридилэтиленов наблюдал на полярограммах необычное явление: при некотором потенциале происходило скачко - tt образное увеличение тока от почти нулевого значения до уровня, близкого к диффузионному. На электрокапиллярной кривой, снятой для того же раствора, поверхностное натяжение до указанного потенциала было заметно ниже, чем в растворе фона ( рис. 132), что указывало на значительную адсорбцию деполяризатора. [7]
На примере восстановления а-бромзамещенных карбоновых кислот в водно-спиртовых растворах в кислой среде показано влияние адсорбции деполяризатора на Е, и наклон полярографических волн. При малых концентрациях этанола восстанавливаются плоско-ориентированные адсорбированные молекулы кислот, в области средних концентраций спирта-расположенные перпендикулярно поверхности электрода, при высоких концентрациях спирта восстанавливаются молекулы, условно названные квази-неадсорбированными. Для волн а-бром-капроновой кислоты подтверждена найденная ранее [3, 7] количественная зависимость между Е г и наклоном волн восстановления адсорбированных веществ. Показано, что максимум первого рода на волнах изученных кислот появляется при почти полном покрытии поверхности электрода адсорбированным продуктом реакции. [8]
При восстановлении же вещества, находящегося в адсорбированном состоянии, наблюдаются обычно более высокие значения пиков, за которыми следуют резкие падения тока - в результате исчерпывания адсорбированного на поверхности электрода деполяризатора - до уровня, соответствующего диффузионной подаче деполяризатора из массы раствора. Влияние адсорбции деполяризатора на хронопотенциометрические кривые рассмотрено недавно В. Делахей [661] показали, что при определении токов обмена гальваностатическим и по-тенциостатическим методами также необходимо принимать во внимание адсорбцию деполяризатора. [9]
 |
Циклические подпрограммы бензила ( 2 - iQ - M. v - 0 4 в / мин. [10] |
Сходные эффекты наблюдались Нюгар-дом [152] для системы азобензол - гидразобензол. Влиянием адсорбции деполяризатора объяснено [149] также существенное изменение морфологии циклических полярограмм, записанных со стационарным ртутным электродом. На первой кривой ( рис. 5) наблюдается аномально высокий пик ( без диффузионного шлейфа) при Е - 0 4 б, который исчезает при повторной поляризации электрода. Анодные коммутированные волны имеют поверхностный характер. Предполагается, что образование изомерных стиль-бендиолов по крайней мере частично определяется стабилизацией конформеров бензила в адсорбционном слое, которая и предопределяет относительный выход изомеров. [11]
Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов; однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельного электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [12]
 |
Иллюстраций 8. Библ. 14 назв. [13] |
Наименьшие значения р ( порядка 0 2 - 0 3 в) свойственны как для наиболее кислых, так и для наиболее щелочных сред. Ход кривых зависимости рп-констант от рН объяснен различным влиянием заместителей на скорость присоединения протона и электрона к нитрогруппе и первично образовавшемуся радикал-аниону. Учтено влияние адсорбции деполяризатора и поверхностной протонизации на электродные процессы. Показаны возможности применения найденных закономерностей для аналитической полярографии и изучения переноса электронных эффектов заместителей в сериях нитробензола и нитрофурана. [14]
На этом мы заканчиваем обсуждение вопроса о локализации переходного состояния. Рассмотренный экспериментальный материал и выведенные соотношения относятся преимущественно к области малых заполнений, поскольку применительно к области больших заполнений вопрос о расположении переходного состояния не возникает. Для области малых заполнений мы располагаем несколькими экспериментальными критериями ( форма поляризационной кривой, связь между скоростью реакции и активностью), которые позволяют решить этот вопрос для каждого случая. Во всех рассмотренных с этой точки зрения реакциях можно было сделать вывод, что переходное состояние адсорбировано на электроде. Особенно интересны в этом смысле данные по 1Ч - ( 2-метоксибензоил) капролактаму, где показано, что восстановление адсорбированных частиц имеет место на второй восходящей ветви полярограммы. В заключение целесообразно привести положение, KOTopoej было обосновано выше, но специально не выделялось: влияние адсорбции деполяризатора на скорость электродной реакции особенно велико в том случае, когда энергия адсорбции и степень заполнения малы. [15]
Страницы: 1