Cтраница 3
В реальной плазме у любого связанного комплекса есть соседи, взаимодействие с которыми играет роль возмущения. Этот эффект подробно рассматривается в гл. Чтобы исследовать влияние экранирования на основное состояние атома водорода, нужно решить задачу на собственные значения в приближении статического экранированного потенциала ( динамическое экранирование рассмотрено в разд. [31]
Плотность тока может неравномерно распределяться и в слое электролита между электродами. В местах скопления газовых пузырьков под анодом плотность тока в этом слое будет близка к нулю, а на участках, свободных от скоплений газа - окажется повышенной. Повышение действительной плотности тока на электродах вследствие экранирования части их поверхности газовыми пузырьками вызывает сравнительно небольшое увеличение перенапряжения на электродах. Повышение плотности тока в электролите приводит к пропорциональному росту потерь напряжения на преодоление омического сопротивления электролита. С ростом плотности тока влияние экранирования поверхности горизонтальных электродов скоплениями газовых пузырьков возрастает, так как при этом количество газа, выделяющегося на единице поверхности анода, увеличивается пропорционально повышению плотности тока. [32]
Замена водорода в NH2 - rpynne амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения рКк большого числа неароматических аминов против фактора Тафта ( - 2) то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные - не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рАГв, приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. [33]
Замена водорода в NH2 - rpynne амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения рКк большого числа неароматических аминов против фактора Тафта ( - 2 г) то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные - не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рКк, приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. [34]