Cтраница 3
Процесс переориентации приводит к необратимым изменениям формы образца и, следовательно, может сопровождаться течением материала, возможным в кристаллическом полимере только путем перегруппировок молекул при разрушении кристаллических решеток. Поэтому переход от одной модификации к другой является фазовым превращением кристаллов, вызванным действием внешних сил. При этом возникновение фазового превращения кристаллов связывается нами с тем обстоятельством, что кристаллы вследствие цепного строения молекул полимеров должны обладать зависимостью температуры плавления от ориентации кристалла относительно действующих на него сил. В зависимости от ориентации одни кристаллы под действием сил: становятся термодинамически неустойчивыми, в то время как другие становятся еще более устойчивыми. [31]
Температура плавления политетрафторэтилена ( 330) значительно выше температуры плавления полиэтилена ( 115), хотя силы межмолекулярного взаимодействия в этих двух полимерах почти одинаковы. Было найдено, что потенциальный барьер для гекса-фторэтана ( 4350 кал) намного выше, чем для этана ( 3000 кал); если предположить, что аналогичные потенциальные барьеры характерны и для полимеров, то эти представления могут быть использованы и для объяснения высокой температуры плавления фторполимера; никаких данных о величине минимумов энергии в настоящее время нет, но, исходя из плоского зигзагообразного цепного строения молекул политетрафторэтилена [15], можно предположить, что один минимум энергии расположен ниже всех остальных. [32]
Итак, диффузия низкомолекулярных компонентов при формировании системы адгезив - субстрат - явление весьма частое. Однако для полимерных адгезивов принципиальное значение приобретает вопрос о возможности диффузии макромолекул или их участков через границу раздела фаз. Действительно, если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундируют на значительную глубину в субстрат, суммарное межмолекулярное взаимодействие может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерных адгезивов. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем благоприятнее условия для реализации максимально возможного числа контактов между молекулами адгезива и субстрата. Но это не означает, что без диффузии макромолекул адгезива в субстрат нельзя достигнуть высокой адгезионной прочности. I было показано, что сил, возникающих на границе раздела адгезив - субстрат, теоретически достаточно для необходимой адгезионной прочности. Но поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие адгезионную прочность, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьма полезной. [33]
До последнего времени во всех фотографических слоях кинофотоматериалов в качестве высокомолекулярного вещества применяется желатина. Ее применение для указанных целей, открывшее целую эпоху в развитии фотографии, обусловлено теми замечательными функциями, которые несет желатина в фотографическом слое. Содержание в ней соответствующих природных соединений, играющих роль химических сенсибилизаторов, определило ее фотографически активные свойства. Способность к адсорбции желатины на поверхности кристаллов галогенидов серебра сделала ее прекрасным защитным компонентом фотографической эмульсии, предупреждающим коагуляцию этой коллоидной системы. И, наконец, цепное строение молекул природных высокомолекулярных веществ, входящих в состав желатины, определило ее способность к пленкообразованию, к возникновению в желатиновых пленках или слоях необходимой прочности и эластичности. [34]
Многочисленными работами доказано существование сольватной оболочки вокруг растворенных частиц нитроцеллюлозы. Наличие такой оболочки вообще присуще всем лиофильным золям, частным случаем которых являются и органозоли нитроцеллюлозы. В отличие от лиофобных золей растворы нитроцеллюлозы ( и вообще эфиров целлюлозы) не имеют резко ограниченной поверхности раздела: частица / раствор для находящихся в растворе мицелл. Наличие такой поверхности в лиофобных золях обусловливает взаимодействие коллоидно-распределенного вещества с дисперсионной средой не в массе коллоидных частиц, а лишь на их поверхности. Этим, в частности, объясняется и относительная неустойчивость лиофобных коллоидных систем в сравнении, например, с золями высокомолекулярных веществ. Это ясно следует для целлюлозы, например, из процессов этерификации и омыления эфиров. В этих процессах в реакцию вступают все гидроксильные группы, признаком чего является изменение как химического состава, так и рентгенограмм целлюлозы. Растворы высокополимерных веществ относятся к классу коллоидов ( а не истинных растворов) не вследствие иного агрегатного состояния вещества, как это имеет место у лиофобных коллоидов, а лишь благодаря большим размерам молекул ( цепное строение молекул), обусловливающим отличие их от истинных растворов. [35]