Структура - амид
Cтраница 1
Структуры амидов, содержащих анион NH2, имеют большое сходство со структурами галогенидов s - эле-ментов. [1]
Для установления структуры амидов изомерных фенилферроценкарбоновых кислот были использованы ИК - и УФ-спектры, значения окислительно-восстановительных потенциалов1 и данные по относительной адсорбционной способности на окиси алюминия. [2]
Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. [3]
В последние годы было исследовано ингибирующее действие разнообразных по структуре амидов карбоновых кислот при стабилизации полиэтилена и полипропилена. В их число входят как чисто алифатические амиды, такие, как этилендистеароиламид [1642] и Лг Лг - диолеоилполизтиленполиамин, которые обладают одновременно антиокислительными и антистатическими свойствами [642], так и ароматические амины. К последним относятся кроме TV-ацила-минофенолов, например Л стеароил - аминофенола, который применяется как антиоксидант для изотактического полипропилена [863, 2736], и другие типы соединений [2899] - как антиоксиданты, свето - или термостабилизаторы. [4]
Рассматриваемый метод весьма перспективен, поскольку исходные 3-аминокарбонилнитрилы ( или соединения со структурой амидов 3-цианопропионовой или пропеновой кислоты) вполне доступные вещества. [5]
Таким образом, хотя мезомерия обусловливает плоскую конфигурацию амидной группы, все же следует ожидать, что структура любого амида немного выведена из плоскости. Как отмечалось в разд. Наиболее широко и давно известным примером противодействия несвязывающих сил выплащивающему эффекту мезомерии является существование энантиомеров в ряду диарильных соединений ( разд. Мезомерия, затрагивающая обе арильные группы, стремится привести их в копланарное состояние. Однако пространственное отталкивание, обусловленное обменным взаимодействием между заместителями в арильных группах, выводит арильные группы из общей плоскости, и образуются настолько стабильные кон-формации, что оптическая активность существует даже при повышенных температурах. [6]
В соответствии с ожидаемым в спектрах всех амидов отчетливо проявляется интенсивное поглощение карбонильной группы, хотя частота поглощения слегка варьирует в зависимости от структуры амида. Так, незамещенные амиды обычно поглощают в области 1690 см 1, тогда как частоты поглощения моно - и ди - М - замещенных амидов несколько ниже. Частоты валентных колебаний связей N - Н в амидах очень близки к частотам соответствующих аминов и обнаруживают сдвиг от 100 до 200 см 1 в сторону меньших частот, обусловленный водородной связью. [7]
В соответствии с ожидаемым в спектрах всех амидов отчетливо проявляется интенсивное поглощение карбонильной группы, хотя частота поглощения слегка варьирует в зависимости от структуры амида. Так, незамещенные амиды обычно поглощают в области 1690 см-1, тогда как частоты поглощения моно - и ди - N-замещенных амидов несколько ниже. Частоты валентных колебаний связей N - Н в амидах очень близки к частотам соответствующих аминов и обнаруживают сдвиг от 100 до 200 см 1 в сторону меньших частот, обусловленный водородной связью. [8]
Раствор NaNH2 в жидком аммиаке является хорошим проводником электричества, что указывает на ионизацию данного вещества в растворителе. Структуры амидов как простых, так и сложных имеют большое сходство со структурами галогенидов и гидроксидов. Например, высокотемпературные модификации амидов калия, рубидия и цезия относятся к структурному типу NaCl, но при обычных температурах эти соединения обладают менее симметричным строением. [9]
Резкое увеличение селективности лактамов по сравнению с N-метилпроизводными, по-видимому, объясняется, с одной стороны, образованием водородной связи между протоном амидной группы и я-электронами бензольного кольца, а с другой, - положительным индукционным эффектом метальной-группы, приводящим к уменьшению положительного заряда на электрофильном центре - атоме азота циклического амида. Введение гетероатома в структуру циклического амида приводит к увеличению положительного заряда на электрофильном центре, а следовательно, и к увеличению селективности. [10]
 |
Инфракрасный спектр N. N-диметилформамида ( ДМФА в чистом виде. Валентные колебания С - Н. / - 2915 см-1 ( 3 43 мкм, v 0 ( алифатические. 2 - 2850 см. [11] |
Подобно тому как это имеет место в случае аминов ( см. разд. Другие выводы о структуре амида ( I, II или III) позволяет сделать наличие полос поглощения в ИК-спектре амида, связанных главным образом с колебаниями карбонильной группы. Эти полосы позволяют получить более детальные сведения о структуре первичных, вторичных и третичных амидов. [12]
Подобно тому как это имеет место в случае аминов ( см. разд. Другие выводы о структуре амида ( I, II или III) позволяет сделать наличие полос поглощения в ИК-спектре амида, : вязанных главным образом с колебаниями карбонильной группы. Эти полосы позволяют получить более детальные сведения о структуре первичных, вторичных и третичных амидов. [13]
Показано, что реакция образования амида является реакцией первого порядка по концентрации аниона карбонрвой кислоты и нейтральной формы амина, причем порядок реакции не зависит от величины рН, поскольку рН определяет состояние ионизации реагентов. Из табл. 1 - 21 видно, что скорость образования амида в заметной степени зависит от структуры амида и карбоновой кислоты. Различие между реакционными способностями уксусной, пропионовой и масляной кислот по сравнению с янтарной кислотой выра жено в меньшей степени. Это указывает на то, что соседний карбокси-лат-анион не участвует в образовании амида. Аналогично скорость реакции с Метиламином значительно выше скорости той же реакции с аммиаком; отношение скоростей реакций при 75 8 равно 11 для пропионовой кислоты и 6 для нзомасляной кислоты. [14]
Использование клетками кислорода открывает возможности для более полного окисления субстратов. В аэробных условиях продукты бескислородного окисления становятся субстратами цикла трикарбоновых кислот ( см. главу 10), в ходе которого образуются восстановленные дыхательные переносчики НАДФН, НАДИ и флавиновые коферменты. Способность НАД и НАДФ играть роль промежуточного переносчика водорода связана с наличием в их структуре амида никотиновой кислоты. [15]
Страницы: 1 2