Структура - кальцит
Cтраница 2
В качестве примера применения концепции, основанной на отношении радиусов, была уже приведена связь между структурами кальцита и арагонита ( стр. Однако с химической точки зрения наибольший интерес представляют структуры самих комплексных ионов. Комплексные оксиионы бора и кремния описаны в главах, посвященных этим элементам. [16]
Оказалось, что наибольшей каталитической активностью обладает карбонат стронция, причем она зависит от его кристаллической структуры: наиболее активен карбонат со структурой кальцита, наименее - карбонат, имеющий структуру арагонита. Авторы предполагают, что полимеризация имеет анионный характер. В результате адсорбции воды, взаимодействующей с карбонатом, на поверхности последнего образуется гидроокись. Ионы ОН могут реагировать с молекулами окиси этилена. При полимеризации окиси этилена в присутствии 0 3 % карбоната стронция индукционный период реакции составлял 90 мин. [17]
А ( ВО), содержащих комплексные ионы, связаны со структурами соединений АХ простыми соотношениями. Можно считать, что структура кальцита является производной от структуры каменной соли и получается в результате замены Na на Са2 и С1 - на СО. COjp далека от сферической. [18]
 |
Структура кальцита СаСО3.| Структура тенардита Na2SO4.| Конфигурация ионов СО32 - и.| Ячейки структуры NaCl и СаСО3. [19] |
Иногда такого типа структуры удобно описывать как бинарные. Так, например, структура кальцита весьма сходна со структурой типа NaCl. [20]
Многие соединения АВО3 кристаллизуются или в структуре кальцита, или в структуре арагонита. В первой из этих структур каждый ион А окружен шестью атомами кислорода ( например, в ионе СО32 -), а во второй - девятью. Поэтому соли, содержащие ионы А, имеют меньший размер и кристаллизуются в структуре кальцита, а соли, содержащие большие ионы А, имеют структуру арагонита. Для таких солей, как RbNO, и CsNO9, катионы которых значительно больше, невозможна ни одна из этих структур. [21]
ИК-спектры нитратов были сняты в интервале температур 25 - 400 С, и на рис. 17 показано изменение положения и полуширины валентных колебаний связей N-О в зависимости от температуры. В первом случае ФП связан с вращением нитрат-ионов, во втором-с переходом из структуры арагонита в структуру кальцита. В нитрате натрия ФП сопровождается увеличением частоты валентных колебаний, в KNO3 - уменьшением частоты. Если учесть, что увеличение кова-лентности связи, сопровождающееся уменьшением длины связи и повышением силовой константы, должно приводить к увеличению частоты колебаний, то повышению частоты должно соответствовать уменьшение ширины полосы поглощения и наоборот, что действительно и имеет место на опыте. [22]
Для аналитика, которого свойства кристаллов интересуют как средство идентификации соединений, очень важно добиться глубокого понимания полиморфизма; необходимо помнить, что данное соединение может кристаллизоваться с образованием одной из нескольких возможных структур. Например, НМХ дает четыре различные полиморфные модификации ( табл. 3), структуры которых также отличаются друг от друга, как, скажем, структуры кальцита и алмаза. [23]
Он тоже был открыт Митчерлихом ( 1822 г.), и его изучение часто шло параллельно исследованиям изоморфизма. Если, например, в ряду карбонатов типа МСО3 последовательно замещать катионы на все более крупные, то оказывается, что соединения Mg, Co, Fe, Zn, Mn, Cd имеют структуру кальцита, а соли Sr, Pb, Ba-структуру арагонита. Такой переход структуры при замещении катионов называется морфотропией. Для СаСО3, являющегося пограничным между двумя типами структур, обнаружены обе модификации-низкотемпературная имеет структуру кальцита, высокотемпературная-арагонита. [24]
Однако кристаллы нитрата калия являются более интересными объектами, так как они могут быть получены при атмосферном давлении в трех различных кристаллических фазах путем изменения температуры. Фаза II имеет структуру арагонита и стабильна от комнатной температуры до - 130 С. Выше этой температуры существует фаза I со структурой кальцита. [25]
При 920 С на кривых нагревания для кальцита и арагонита наблюдаются пики, связанные с разложением карбоната кальция, при котором выделяющийся углекислый газ увлекает с собой торон из кристаллов. Пик на кривой арагонита при 530 С обусловлен переходом от структуры арагонита к структуре кальцита: атомы торона легче выделяются из кристаллической решетки во время ее перестройки. Подъемы кривых при 600 и 1100 С Цименс объясняет разрыхлением решеток карбоната кальция и окиси кальция. Согласно предсказаниям Таммана [ ТЗ ], для солей и окислов металлов при температурах, равных примерно половине их абсолютных температур плавления, должно происходить разрыхление решеток, способствующее повышению подвижности частиц, расположенных в узлах решетки. Для окиси кальция температура, равная половине абсолютной температуры плавления, составляет 1150 С. Как было указано выше, определение абсолютных значений кажущейся эманирующей способности не представляет существенного интереса в условиях, когда происходит быстрое изменение эманирующей способности твердого вещества. При этом не только не успевает устанавливаться радиоактивное равновесие, но и свойства самого твердого вещества могут быстро изменяться. Нарушение радиоактивного равновесия, сопровождающее внезапное возрастание эманирующей способности твердого тела, должно приводить к еще большему возрастанию кажущейся эманирующей способности. [26]
Оказалось, что при травлении поверхности кальцита раствором рацемической замещенной малоновой кислоты образуются симметричные фигуры-треугольники травления. Но при травлении раствором оптически-активной замещенной малоновой кислотой фигуры травления становятся диссимметрич-ными и не имеют плоскости симметрии вопреки структуре кальцита. Спиральный вид фигур травления найден у большого числа веществ симметричного строения725 - 729, таких, как кремний, германий, алюмокалиевые квасцы, различные органические соединения. Это явление может быть объяснено существованием диссим-метрии формы у кристаллов, которые не обладают оптической активностью и энантиоморфизмом. [27]
Оказалось, что при травлении поверхности кальцита раствором рацемической замещенной малоновой кислоты образуются симметричные фигуры-треугольники травления. Но при травлении раствором оптически-активной замещенной малоновой кислотой фигуры травления становятся диссимметрич-ными и не имеют плоскости симметрии вопреки структуре кальцита. Спиральный вид фигур травления найден у большого числа веществ симметричного строения725 - 729, таких, как кремний, германий, алюмокалиевые квасцы, различные органические соединения. Это явление может быть объяснено существованием диссим-метрии формы у кристаллов, которые не обладают оптической активностью и знантиоморфизмом. [28]
Если бы обмен происходил, то использование этого метода не имело бы под собой почвы. По характеру расположения внутри структуры кальцита углеродной молекулы делается вывод, что обмен углерода без кислорода невозможен. Фогель и Эххальт [236] по этому поводу подчеркивали, что если такой обмен имеет место, то отношение 14С / 12С в воде будет значительно уменьшаться. Однако эти авторы считают, что процесс ухода 14С из воды должен быть крайне мал. Это положение они подкрепляют тезисом о том, что тонкий слой породы, непосредственно находящийся в контакте с водой, безусловно, участвует в изотопном обмене, но одновременно создает предохранительный слой, препятствующий дальнейшему уходу 14С из воды. [29]
Многие соединения АВО3 кристаллизуются или в структуре кальцита, или в структуре арагонита. В первой из этих структур каждый ион А окружен шестью атомами кислорода ( например, в ионе СО32 -), а во второй - девятью. Поэтому соли, содержащие ионы А, имеют меньший размер и кристаллизуются в структуре кальцита, а соли, содержащие большие ионы А, имеют структуру арагонита. Для таких солей, как RbNO, и CsNO9, катионы которых значительно больше, невозможна ни одна из этих структур. [30]
Страницы: 1 2 3