Cтраница 4
В литературе приводятся достаточно надежные данные о том, что толщина слоев связанной воды варьирует от одного до сотен монослоев. Противоречия между этими данными по существу нет, поскольку следует помнить об относительности понятия толщины слоя, как о толщине гиббсовской поверхности разрыва. В принципе, она равна бесконечности, но практически определяется заданной величиной отклонения свойств в данной точке от свойств в объемных соприкасающихся фазах. Отсюда следует, во-первых, что по мере развития экспериментальной техники и точности расчетов величина h ( при заданном отклонении) будет увеличиваться. Во-вторых, для различных свойств значения h окажутся разными, но не произвольными, а зависящими от того, какое конкретное свойство изучается в данном явлении или процессе. Поэтому говорить о толщине слоя связанной воды имеет смысл лишь применительно к тому или иному свойству. Так, изменения свойств воды, регистрируемые методом ИК-спектроскопии [3] ЯМР [4], НМПВО [5], ограничиваются толщиной один-два монослоя воды. Эта часть связанной воды соответствует хемосорбированной и гидратной воде. При этом количество связанной воды возрастает с увеличением фиксированного заряда. [46]
Специфические ионные эффекты и, в частности, специфическую адсорбцию катионов следует рассмотреть более подробно. Изменение перенапряжения Дт ] при переходе от чистой соляной кислоты к смеси кислоты с хлоридом щелочного металла возрастает по абсолютной величине в ряду от лития к цезию. Эти зависимости для данного электролита фона не меняются при изменении его концентрации. Без сомнения, специфическая адсорбция катионов, в особенности цезия, частично объясняет результаты, приведенные в табл. 12 ( см. раздел 2 гл. Другой причиной расхождения между экспериментальными данными и теорией, несомненно, являются отклонения от теории Гун - Чапмана в достаточно концентрированных растворах. Как было указано в разделе 6 гл. III, теория Гун - Чапмана приводит к существенно завышенным величинам фа для интервала концентраций от 0 01 до 1 М, и, следовательно, приведенные в табл. 12 значения р2 слишком велики. Однако знак поправки правилен, и представляло бы интерес пересчитать величины Дфг на основании более совершенных теорий двойного слоя. Если индифферентный электролит содержит сильно гид-ратированный ион, такой, как Li, или же ион, который практически не гидратирован, как, например, Cs ( см. табл. 4), то следовало бы учитывать изменения свойств сольватной воды. [47]