Структура - тригональная призма
Cтраница 1
 |
Строение соединений с координационным числом девять. [1] |
Структура тригональной призмы с тремя лишними связями встречается более часто. Типичными примерами являются гидра-тированные катионы [ М ( Н2О) э ] 3, образованные большими по размеру ионами лантаноидов, и существующие в виде полимеров трехфтористые соединения МРз. Недавно установлено [88], что такую структуру имеет комплекс иттербия Yb ( NO3) 3 ( dmso) 3 ( рис. 11.396), в котором три монодентатных лиганда dmso используют три угла одной из треугольных граней, а каждая из трех биден-татных групп соединяет один угол другой треугольной грани с центром квадратной грани. [2]
Катион имеет структуру трехшапочной тригональной призмы, а атомы висмута располагаются в вершинах этого многогранника. Как видно из рис. 8.42, в нем 8 треугольных граней и 3 приблизительно квадратные грани. Ион имеет 40 электронов, или 20 электронных пар, из которых можно считать неподеленными, по одной на каждый атом висмута. При этом на образование связей в многограннике остается 11 электронных пар. Их можно распределить в кластере Bi9 s по одной на каждую грань, что приводит к 8 трех-центровым и 3 четырехцентровым связям. Кластер РЬ9 - 4 изоэлектронен Bi9 8 и, по-видимому, имеет такое же строение. [3]
Эти результаты дают косвенное свидетельство, но не прямое доказательство, что плоская структура и структура тригональной призмы неверны. Неудача в получении третьего изомера еще не позволяет считать, что комплекс не может иметь эти две структуры; третий изомер может быть очень мало устойчивым и трудно выделяемым. Поскольку косвенное свидетельство дает только указание на то, что в действительности имеет место, ученый старается поставить эксперимент так, чтобы получить прямое свидетельство или доказательство. Вернер смог с определенностью показать, что плоская структура и структура тригональной призмы не могут быть приняты. Доказательство опиралось на то, что комплексы типа [ М ( АА) з ] оптически активны, что будет рассмотрено в гл. [4]
Шестикоординационные комплексы известны у многих комплек-сообразователей ( металлов и неметаллов) и имеют преимущественно октаэдрическую структуру, хотя встречается у таких комплексов и структура тригональной призмы. [5]
Соединения с координационным числом с е м Ь у центрального атома встречаются редко. Для них характерны структуры тригональной призмы с седьмой частицей против одной из граней ( рис. IX-50) и пентагональной бипирамиды. Примером первого типа может служить ион [ Zrp7 ] 3 ( X § 7 доп. Случай Cs3 [ UO2 ( NCS) 5 ] интересен очень резким искажением симметрии пентагонально-бипирамидального иона под влиянием электростатических взаимодействий между атомами Сг, О и N: в нем rf ( UO) 1 60 и 1 73 А, OUO равен не 180, а 175 5е, d ( UN. Однако не исключено, что за основу расшифровки была просто принята неправильная модель ( ср. [6]
Ряд таких комплексов в качестве примеров приве / щн в табл. 4.15. В настоящее время октаэдрическая структура для многих комплексов подтверждена рентгеноструктурным анализом и признана для большинства комплексов с координационным числом шесть. Недавно было установлено [206], что молекулярные комплексы некоторых переходных металлов с бидснтатными серусодержа-щими лигандами имеют структуру тригональной призмы. [7]
Тот факт, что для таких комплексов, как Co ( NH3) 4 ( N02) 2b, Co ( NH3) 4Cl и Co ( NH3) 3 ( N02) 3, были получены только две различные формы, может рассматриваться как указание на октаэдрическую структуру этих соединений. Октаэдрическая структура таких соединений была окончательно подтверждена получением оптически активных комплексов типа М ( АА) 3, которые не должны были быть оптически активными, если бы соединения имели структуру тригональной призмы или плоскую структуру. [8]
Следует отметить, что для реакции обмена воды [1976] с Co ( NH3) 5H203 AF равно - - 1 2 смэ / молъ, что предполагает диссоциативный процесс или процесс с увеличением координационного числа. Экспериментально наблюдаемое отрицательное значение AF при рацемизации оксалатного комплекса согласуется с механизмом скручивания или с механизмом, при котором происходит повышение координационного числа и который предполагает вхождение кристаллизационной воды в координационную сферу. Механизм скручивания обусловливает уменьшение объема приблизительно на 8 % при переходе от октаэдрической координации к структуре тригональной призмы. Механизм с повышением координационного числа предполагает, что объем должен уменьшаться, так как координационная вода занимает меньше места, чем кристаллизационная. Наиболее важно то, что рацемизация в твердом состоянии, видимо, не реализуется по механизмам с разрывом связи, которые обычно осуществляются в растворах. [9]
Эти результаты дают косвенное свидетельство, но не прямое доказательство, что плоская структура и структура тригональной призмы неверны. Неудача в получении третьего изомера еще не позволяет считать, что комплекс не может иметь эти две структуры; третий изомер может быть очень мало устойчивым и трудно выделяемым. Поскольку косвенное свидетельство дает только указание на то, что в действительности имеет место, ученый старается поставить эксперимент так, чтобы получить прямое свидетельство или доказательство. Вернер смог с определенностью показать, что плоская структура и структура тригональной призмы не могут быть приняты. Доказательство опиралось на то, что комплексы типа [ М ( АА) з ] оптически активны, что будет рассмотрено в гл. [10]
 |
Схема отроения Cr04 ( NH3 3.| Квадратная антипризма.| Строение иона [ Мо ( СМ8 ] 4 -. [11] |
Некоторые лиганды иногда стабилизируют координационное число 6 таких центральных атомов, для которых эта координация обычно не характерна. Примерами могут служить этилендиаминовые комплексы [ HgEn3 ] ( ClO. Интересно схематически показанное на рис. XIV-68 строение продукта присоединения пиридина к перекиси хрома ( VIII § 5 доп. Соединения с координационным числом семь у центрального атома встречаются редко. Для них характерны структуры тригональной призмы с седьмой частицей против одной из граней ( рис. IX-67) и пентагональной бипирамиды. Примером первого типа может служить ион [ ZrF7 ] 3 ( X § 7 доп. Однако не исключено, что за основу расшифровки была просто принята неправильная модель ( ср. [12]
Страницы: 1