Cтраница 3
Однако дальнейшие рентгеновские исследования жидкостей показали, что и в этом случае рентгенограммы также дают картину нескольких размытых колец. Таким образом, стало ясным [23], что подобного рода картины рассеяния могут быть истолкованы либо как рассеяние от кристалликов, размеры которых приближаются к длине волны излучения, либо как рассеяние от жидкости. Согласно теории, для кристаллических тел должно было наблюдаться обострение колец при уменьшении длины волны. Экспериментально обнаруженное отсутствие такого обострения доказывает, что целлюлоза обладает структурой жидкой фазы, а не микрокристаллического тела. [31]
Зависимость сольватации ионов и, особенно, ионных пар от структурных свойств растворителей говорит о необходимости учета взаимодействия сольватных молекул с окружающими молекулами растворителя. Эта задача, достаточно сложная в индивидуальных растворителях, еще более усложняется в растворителях смешанных. Попытка авторов [ 2361 экспериментально выделить влияние структурных свойств растворителей на свойства сольватной оболочки по T. Найдено [236], что в смешанных растворителях вода-формамид, вода-метилформ-амид, формамид-диметилформамид, диметилформамид-гексаме-тилфосфортриамид, диметилсульфоксид - гексаметилфосфортри-амид, один компонент которых дейтерирован, а структура лабильна при постоянной концентрации перхлората лития 1 моль / 55 5 моль растворителя, зависимость г1 от состава определяется не столько структурой жидкой фазы, сколько относительными различиями геометрии молекул компонентов растворителя, образующих смешанные сольватные оболочки иона лития. [32]
В заключение отметим, что встречающееся иногда в литературе качественное подразделение свойств жидкостей на структурно-чувствительные и не чувствующие структуру относительно. Свойства жидкостей в конечном счете обычно сложным образом связаны с их структурой. Для одних жидких систем такая связь бывает заметна и соответствующее свойство чувствует структуру. Для других жидких систем то же самое свойство может оказаться не чувствующим структуру. Наиболее интересны для изучения структуры те свойства, для которых имеется хорошо обоснованная теория, позволяющая производить расчеты величин, или функций, характеризующих структуру жидких фаз. [33]
На рис. 49 мы видим, что изотермы [3] ( прерывистая линия) и [5] ( сплошная линия) не совпадают, причем первая проходит до экстремума ниже, а за ним - выше второй. Сланский приписывает это погрешностям опыта. Однако следует помнить, что первая кривая относится к 20, а вторая - к 25 С. Безусловно, в какой-то мере в этом отражены температурные коэффициенты теплот растворения, причем наблюдаемая картина вполне отвечает соображениям, высказанным нами в предыдущих главах: при большом избытке воды повышение температуры увеличивает экзотермичность растворения, в растворителе более богатом спиртом знак температурного коэффициента меняется и с ростом температуры наблюдается уменьшение экзотермичности растворения. Переход от водного к неводному характеру системы виден достаточно ясно. По-видимому, это следует связать с тем, что до определенного предела спирт укрепляет структуру жидкой фазы, г дальнейшие его добавки, напротив, ведут к ее расшатыванию. [34]
С [302 ] и 25 С [303 ], не совпадают, причем первая проходит до экстремума ниже, а за ним - выше второй. Сланский приписывает это погрешностям опыта. Однако следует помнить, что они относятся к разным температурам. Безусловно в какой-то мере в этом отражены температурные коэффициенты теп лот растворения, причем наблюдаемая картина вполне отвечает соображениям, высказанным нами в предыдущих главах: при большом избытке воды повышение температуры увеличивает экзотермичность растворения, в растворителе более богатом спиртом знак температурного коэффициента меняется и с ростом температуры наблюдается уменьшение экзотермичности растворения. Переход от водного к неводному характеру системы виден достаточно ясно. По-видимому, это следует связать с тем, что до определенного предела спирт укрепляет структуру жидкой фазы, а дальнейшие его добавки, напротив, ведут к ее расшатыванию. [35]
Различают два вида флуктуации плотности: адиабатические и изобарические. Адиабатические флуктуации плотности в жидких фазах по своей физической природе эквивалентны адиабатическим сгущениям и разрежениям, возникающим при распространении в жидкостях продольных звуковых волн. Возникают адиабатические флуктуации плотности, например, в тех случаях, когда векторы скорости движения нескольких молекул случайно направлены либо к центру малого элемента объема жидкости, тогда локальное давление возрастает и образуется адиабатическое сгущение, либо от центра - тогда давление падает и происходит адиабатическое расширение. При адиабатическом расширении в жидкости может возникнуть полость или дырка. Молекулярные механизмы образования флуктуации плотности связаны с появлением дефектов в квазикристаллической структуре жидкой фазы. [36]
Таким образом, жидкое состояние металлов от твердого отличается только временем оседлой жизни атома. Время оседлой жизни атома в жидком состоянии рассчитывается по формуле Я - И. Френкеля, образующаяся жидкая фаза кристаллоподобна, поскольку при малом времени взаимодействия между атомами жидкий металл ведет себя как твердый. Поэтому в жидком металле атомы стремятся сблизиться. Электростатические силы, которые определяют межатомное расстояние в кристаллах, действуют и в жидкости. Наименьшее расстояние между атомами в жидкости близко к межатомному расстоянию в кристалле этого же металла; однако число атомов, находящихся на этом расстоянии, неодинаково. Структура жидкого металла даже при температуре плавления менее упорядочена, чем структура твердого металла. Структуру жидкой фазы при температуре плавления можно представить состоящей из мгновенных закономерно ориентированных плотных группировок атомов, которые в результате теплового движения и столкновения с соседними атомами сразу же уничтожаются. [37]