Структура - гидрат
Cтраница 2
Прежде чем перейти к детальному описанию структур гидратов, следует рассмотреть, как решалась проблема строения гидратов в классической химии. Эти соединения долгое время привлекали внимание как потому, что они имеют переменный состав, так и потому, что приходится часто работать с гидратированными солями. Вернер подчеркнул аналогию между гидратами и более стабильными координационными соединениями, такими, как аммиакаты кобальта и хрома. Существование очень большого числа гидратов, содержащих шесть молекул воды на молекулу соединения, привело к предположению, что вода может играть роль, подобную аммиаку в аммиакатах металлов. Сиджвик в своей книге Электронная теория валентности сделал попытку показать, что строение гидратов определяется теми же законами, которые лежат в основг образования других координационных соединений. Он указал, что не все молекулы воды в гидратах должны быть обязательно непосредственно связаны с анионом или катионом, но предположил, что в общем случае это так. По его мнению, как правило, следует считать, что вода связана с положительным ионом координационными связями, идущими от атомов кислорода или водорода молекул воды. [16]
Положение равновесия в значительной мере зависит от структуры гидрата. [17]
Особый интерес для рассмотрения стехиометрии [4] этих соединений вызывает структура гидрата бензоата тетра-к-бутиламмония. Решетка этого соединения подобна решетке других солей тетра-к-бутиламмония, но содержит 4 группы тетра-к-бутиламмония в одной элементарной ячейке, в то время как ячейка многих других членов этого ряда состоит из 5 таких групп. Вследствие необходимости размещения алкильных и бензилъных групп происходят различные нарушения решетки воды и имеет место позиционное и ориентацион-ное разупорядочение. Число молекул воды в решетке изменяется в зависимости от объединения кислородных атомов анионов, а также от тех вакансий, которые образуются вследствие присутствия других компонентов в структуре. Имеются также сведения о том, что молекулы воды могут размещаться внутри некоторых пентагональных додекаэдров. Необходимы более детальные исследования, чтобы можно было оценить область вероятных составов как стехиометри-ческих, так и нестехиометрических соединений. [18]
Некоторые из этих полиэдров представляют интерес в связи со структурами клатратных гидратов ( разд. [19]
Ассоциированные кластеры в воде имеют клатратную структуру, сходную со структурой гидратов газов. В вершинах лабильного пентагон-додекаэдра расположено двадцать молекул воды. [20]
При исследовании спектров поглощения растворов, содержащих V2, была определена структура гидрата [ V ( НаО) 6 ] 2, обладающая симметрией октаэдра. [21]
При исследовании спектров поглощения растворов, содержащих V2, была определена структура гидрата [ V ( Н2О) в ] 2, обладающая симметрией октаэдра. [22]
В качестве примера приведен расчет оптимальных зрЗ - гибридных орбиталей кислорода в структуре гидрата закиси никеля. Полученные оптимальные орбг-тали могут быть использованы для построения волновой функции в расширенном методе ВС при расчетах энергий связей О-Me и О - Н в гидроокисях. [23]
Из материалов, изложенных выше, следует, что существует однозначная взаимосвязь между структурой гидрата и характером усредненных ЛМП при диффузии, а тем самым и кинематикой диффузии. Данный вывод важен, ибо он открывает новые возможности исследования строения и природы кристаллических гидратов. Поэтому необходимо проверить на конкретных примерах ( в тех случаях, когда структура известна) справедливость полученных выводов с тем, чтобы применять их на практике к изучению более сложных систем. [24]
 |
Рентгенограммы Mg ( OH a. [25] |
Кроме описанного, известны случаи, когда образующийся при дегидратации безводный продукт сохраняет некоторое время структуру гидрата, переход же такой метастабильной псевдоструктуры в стабильную структуру безводной соли совершается лишь при более высоких температурах. В качестве примера можно указать на - полугидрат сульфата кальция, обезвоживание которого происходит при 180 С, но рентгенограмма полученной безводной соли не отличается от рентгенограммы исходного полугидрата. Только при температуре выше 320 С происходит перестройка кристаллической решетки полугидрата в ангидритную с резким выделением тепла. Таким образом, обезвоженный р-полугидрат представляет собой пример очень стойкой псевдоструктуры. Аналогичное явление наблюдается и при исследовании других солей: сернокислого кобальта, астраханита, углекислого кадмия. В случае с гидроокисью магния экзотермический эффект на кривых нагревания отсутствует, вероятно, потому, что перекристаллизация происходит с выделением небольшого количества тепла и при температуре, лишь слегка превышающей температуру дегидратации. [26]
Немного меняя в структуре льда углы между молекулами воды и расстояния между ними, можно получить структуру клатратного гидрата, в которой число водородных связей остается таким же, как в структуре льда, но размеры части пустот становятся значительными ( см. гл. Теплота образования клатратного гидрата из льда близка к нулю, энтропия структуры клатратного гидрата ниже энтропии льда, а свободная энергия Гиббса выше свободной энергии льда. [27]
Они предположили, что в водных растворах может существовать усредненная по времени клатратная структура, подобная структуре гидратов газов. По мнению Вена и Сайто [81], аналогичная картина справедлива и для больших по размеру солей тетралкиламмония. В соответствии с этим предположением авторами было найдено, что парциальный моляльный объем ( н - Ви) 4НВг проходит через минимум при соотношении в растворе молекул воды и соли, приблизительно равном их соотношению в клатрате твердых гидратов соли. Недавно Глу с сотрудниками [82] получил дальнейшее подтверждение этих представлений, показав, что парциальный моляльный объем многих водных растворов неэлектролитов проходит через минимум, в то время как активность воды и химический сдвиг ядерного магнитного резонанса ( ЯМР) проходит через максимум при приблизительном совпадении количества молекул воды, приходящихся на каждую молекулу неэлектролита с координационным числом соответствующей твердой соли гидрата. [28]
В структуре ( я - С4Н9) 35Р - 23Н2О имеются слои, построенные из пентагональных додекаэдров, подобные слоям в структуре гидрата с 38 молекулами воды ( только что описан), а между слоями находятся большие пустоты неправильной формы, в которых заключены катионы. Образование этой структуры представляет собой нечто вроде попытки включения катиона ( н - С4Нд) з5 в гидратный каркас, по составу близкий к каркасу 20-гидрата, имеющего описанную выше кубическую структуру. [29]
 |
Сравнение антигидратной активности метанола для метана при р 7 5 МПа. [30] |
Страницы: 1 2 3 4