Cтраница 2
Интегрирование проводится по поверхностям отдельных несвязанных структур или доменов, а суммирование ведется по всем структурам в единице объема. Если р велико, как в случае развитой биконтинуальной структуры, то эта формула является хорошим приближением даже в случае, когда поверхность не абсолютно замкнута, т.е. когда имеется небольшая часть разорванных краев. Таким образом, Kf - положительная величина, она пропорциональна числу / V глобулярных единиц, если одна фаза является дисперсной, а вторая непрерывна. Если обе фазы непрерывны, то К - отрицательная величина, она примерно пропорциональна порядку поверхности биконти - нуальной структуры. Можно сказать, что Kj, отрицательно, если разграничивающая поверхность является антикластической, или седлообразной, и величина К положительна, если поверхность является синкластической или выпуклой в сторону А или В. Среднее значение выпуклости определяется знаком при этом, конечно, предполагается, что к положительна Другая величина, характеризующая полную кривизну, / т f всегда положительна. [16]
Очевидно, что биконтинуальные структуры не обязательно обладают периодической структурой. Читатель легко может сам придумать и нарисовать примеры биконтинуальных структур, в которых бы отсутствовал порядок, характерный для кристаллических решеток. [17]
Интересно рассмотреть случай, когда межмопекулярные силы способствуют увеличению вклада первых трех членов по сравнению с энергиями, обусловленными кривизной поверхности и энергией краев. B обладает резким минимумом в случае простой кубической симметрии и при определенных параметрах решетки а ( а также, следовательно, и при определенных значениях Лд и Дв) то биконтинуальная структура, аналогичная структуре на рис. 31.3, минимизирует полную потенциальную энергию в определенной облао-ти объемных долей. Минимизация энергии достигается за счет получения минимально возможной при данных условиях площади ограничивающей поверхности S. При других ограничениях, например, для объемноцентрированной или гранецентрированной кубической симметрии биконтинуальная структура не дает преимуществ при условии РА / ИВ 1, но при больших или меньших значениях этого отношения биконтинуальная структура может опять стать более предпочтительной. [18]
В менее упорядоченных биконтинуальных структурах можно определить среднее расстояние, через которое повторяется данный состав или фаза, по при этом трудно разделить атрии и вестибупы. Остается в этом случае возможность идентификации по узпам и связям некоторого типа трехмерной решетки, которая топологически эквивалентна рассматриваемой структуре. Принимая такой эквивалент в виде решетки, можно сказать, что биконтинуальная структура обладает топологическим порядком, внутренним и внешним или в общем случае двусторонним. Таким образом, доменные биконти-нуальные образцы обладают дальним топологическим порядком в масштабах домена. Топологический порядок легко отличить от геометрического порядка кристаллов. [19]
Интересно рассмотреть случай, когда межмопекулярные силы способствуют увеличению вклада первых трех членов по сравнению с энергиями, обусловленными кривизной поверхности и энергией краев. B обладает резким минимумом в случае простой кубической симметрии и при определенных параметрах решетки а ( а также, следовательно, и при определенных значениях Лд и Дв) то биконтинуальная структура, аналогичная структуре на рис. 31.3, минимизирует полную потенциальную энергию в определенной облао-ти объемных долей. Минимизация энергии достигается за счет получения минимально возможной при данных условиях площади ограничивающей поверхности S. При других ограничениях, например, для объемноцентрированной или гранецентрированной кубической симметрии биконтинуальная структура не дает преимуществ при условии РА / ИВ 1, но при больших или меньших значениях этого отношения биконтинуальная структура может опять стать более предпочтительной. [20]
Интересно рассмотреть случай, когда межмопекулярные силы способствуют увеличению вклада первых трех членов по сравнению с энергиями, обусловленными кривизной поверхности и энергией краев. B обладает резким минимумом в случае простой кубической симметрии и при определенных параметрах решетки а ( а также, следовательно, и при определенных значениях Лд и Дв) то биконтинуальная структура, аналогичная структуре на рис. 31.3, минимизирует полную потенциальную энергию в определенной облао-ти объемных долей. Минимизация энергии достигается за счет получения минимально возможной при данных условиях площади ограничивающей поверхности S. При других ограничениях, например, для объемноцентрированной или гранецентрированной кубической симметрии биконтинуальная структура не дает преимуществ при условии РА / ИВ 1, но при больших или меньших значениях этого отношения биконтинуальная структура может опять стать более предпочтительной. [21]
Альтернативой является гипотеза Винзора [ ], 3 ], который считал, что микроэмульсия S представляет собой раствор небольших фрагментов ламелярных трубчатых и глобулярных структур и что эти фрагменты обеспечивают смешиваемость воды и масла. При достаточно больших температурах это может быть действительно так, но фазовые диаграммы тогда должны быть совершенно другими. Это противоречит гипотезе Винзора. Аргументы Винзора основаны на том, что разделяющий слой должен быть выгнут в сторону водной или масляной фазы, но такие доводы необоснованны. Как было показано выше, этот слой может быть выгнут в сторону любой фазы одновременно. Действительно, если обе величины, Я и / точно равны нулю, то такой слой должен быть поверхностью с минимальной площадью и большим значением порядка; это предполагает, что система представляет собой биконтинуальную структуру. [22]
Если имеется достаточно глубокий минимум потенциальной энергии Е по сравнению с NkT, то все достижимые состояния с энергиями, близкими к минимальной энергии, практически неотличимы от состояния с минимальной энергией. Если минимум потенциальной энергии размыт или имеется множество локальных минимумов, особенно в случае, когда они тоже размыты, то картина становится неясной и систему нельзя описать стандартными методами, даже заменив потенциальную энергию на соответствующую свободную энергию. Равновесные состояния соответствуют минимумам свободной энергии, с учетом тех изменений, которые могут происходить за время измерения. Какое из наблюдаемых равновесных состояний зависит от начального состояния, скоростей перехода между состояниями и времени измерения. Полиморфизм - наличие метастабильных равновесных состояний при тех же самых значениях внешних интенсивных переменных, при которых реализуется абсолютно стабильное состояние, - соответствует множеству локальных минимумов свободной энергии, достаточно глубоких, чтобы можно было отделить определенные состояния от полного набора неравновесных состояний. Геометрический полиморфизм хорошо известен в кристаллических системах, и, возможно, он существует и в обычных, неструктурированных, жидкостях. Биконтинуальные структуры обусловлены возможностью топологического полиморфизма я комбинацией топологического полиморфизма с геометрическим. [23]
Равновесные состояния соответствуют минимумам свободной, а не одной только потенциальной энергии. Некоторый вклад в свободную энергию дает и кинетическая энергия, но основное различие связано с энтропией. Чем более система близка к жидкости, тем значительнее флуктуации состава и тем сильнее диффузия, вызванная тепловым движением молекул. В структурированных жидкостях с внутренними градиентами эти движения приводят к волнообразным флуктуациям формы областей, их толщины, а также состава. Молекулярное движение является причиной того, что система почти непрерывно мигрирует между состояниями, близкими по энергии, и большие отклонения от среднего положения происходят с меньшей частотой. Энергия системы флуктуирует, флуктуируют также и другие параметры системы, такие, как характеристический размер структурных элементов, кривизна, порядок и другие топологические индексы. В периодической биконтинуальной структуре тепловые флуктуации могут определенным образом влиять на пространственные параметры решетки и ее симметрию и поддерживать равновесную заселенность некоторых решеточных дефектов. С ростом температуры волнообразные изменения формы и флуктуации состава разделяющего слоя могут разрушить симметрию, связность и порядок системы. Перекручивание и слипание узких вестибул в системе приводит к флуктуациям связности. Так же как изменения температуры или состава и сдвиг минимума свободной энергии, эти флуктуации могут постепенно полностью нарушить связность или физическую непрерывность одного из подобъемов. [24]
Исследуемая структура хотя и не обладает симметрией, но может обладать большой величиной топологического порядка, и про такие структуры можно сказать, что они полностью упорядочены топологически. Если отклонение от периодичности носят случайный характер, то имеется некоторый масштаб длины в пределах которого структура является приблизительно периодической. Про такую структуру можно сказать, что она является почти-периодической, и средний фазовый период, или средние параметры решетки, можно для таких структур определить статистически. Периодичность может локально отсутствовать только в дефектах решетки - вакансиях, внедрениях дислокациях и т.п. - так же как в дискретных решетках, известных в кристаллографии. В таких структурах должен быть не один, а два класса дефектов: такие, в которых разделяющие поверхности непрерывны, и такие, в которых они разделяются надвое, с образованием грани. Можно предположить, что некоторые типы дефектов присутствуют в равновесном числе на единицу объема, а другие возникают при деформационных процессах. Многие типы дефектов, по-видимому, регулируют те или иные аспекты реологии биконтинуальных структур. [25]