Надмолекулярная структура - целлюлоза
Cтраница 2
Без знания всех тонкостей строения макромолекулы целлюлозы как полиацеталя, разнообразия ее конформационных изменений и проявления межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в различных условиях не может быть полностью раскрыта биоморфологическая и надмолекулярная структура целлюлозы как природного полимера. [16]
В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы следует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в технических целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекающих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы. [17]
В то же время гидролиз необлученных образцов в гетерогенной фазе протекает в 2 раза быстрее для древесной целлюлозы, чем для хлопковой, что объясняется различной степенью упорядоченности материала. Следовательно, надмолекулярная структура целлюлозы не влияет на интенсивность ее деполимеризации при радиолизе. [18]
Но часть гемицеллюлоз оказывается трудногидролизуе-мой и трудно извлекается щелочами. Это явление связано с особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы и гемицеллюлоз. Целлюлоза, имеющая кристаллическое строение, гидролизуется трудно. Большая часть гемицеллюлоз вследствие их аморфной структуры и меньшей длины цепей гидролизуется легко. [19]
Исследование клеточных стенок древесины методом электронной микроскопии показало, что в клеточных стенках ( стенках волокон) целлюлоза находится в виде тончайших волоконцев - целлюлозных фибрилл. Расположение макромолекул целлюлозы в фибриллах ( надмолекулярная структура целлюлозы) является одним из самых сложных вопросов в химии древесины. [20]
Наиболее часто окисление целлюлозы протекает гетеро-генно. На ход такого процесса значительное влияние оказывает надмолекулярная структура целлюлозы и строение волокна в целом. Окисление начинается с поверхности волокна, а затем постепенно продвигается в более глубокие слои, при этом сначала окисляется аморфная часть, а затем кристаллические участки. Механическая прочность волокна постепенно понижается, оно становится ломким. [21]
Для объяснения технологических свойств какого-либо полимера необходимо использовать данные о характере и степени молекулярной упорядоченности, как правило, в виде структурной модели. Имеется большое число экспериментальных данных, указывающих на существование упорядоченного расположения макромолекул в сложной надмолекулярной структуре целлюлозы, и выдвинуто несколько различий теорий относительно детального строения. Хирл [1] рассмотрел некоторые из этих теорий для линейных полимеров, включая те из них, которые предполагают наличие непрерывной однофазной структуры, ансамблей однофазных единиц и двухфазной структуры. К непрерывным однофазным моделям относятся структуры по существу некристаллические ( для них может быть характерна лишь некоторая степень поперечной упорядоченности), паракристаллические структуры и, наконец, структуры, близкие к совершенным кристаллам. [22]
В современном виде теория строения целлюлозы сложилась не сразу, а параллельно с развитием и совершенствованием понятий кристаллической решетки полимеров и ориентированных полимеров. Взгляды исследователей при этом разделились: наряду с теорией кристаллического строения Каргиным с сотрудниками была предложена теория аморфного строения, в которой целлюлозу рассматривают как однофазную аморфную систему с высокой степенью упорядоченности. Элементами надмолекулярной структуры целлюлозы служат аморфные фибриллы, в основе строения которых лежат пачки с высокой степенью ориентации. Однако, накапливалось все больше и больше экспериментальных данных, подтверждающих кристалличность целлюлозы, т.е. существование ее, хотя бы частично, в кристаллическом фазовом состоянии. Были выделены монокристаллы трехзамещенных эфиров целлюлозы ( например, триацетата) и самой целлюлозы, регенерированной из этих зфиров. Обнаружены фазовые переходы в целлюлозных материалах и самопроизвольное упорядочение в препаратах аморфизи-рованной целлюлозы. [23]
 |
Элементарная ячейка природной ( А, щелочной ( В и гидратцеллюло. [24] |
Повышение концентрации едкого натра в мерсеризационной щелочи в соответствии с первым уравтением приводит к сдвигу равновесия в сторону большего образования аддитивного соединения. Сопоставляя эти данные с результатами Роговина [9] по отмывке щелочной целлюлозы высшими спиртами, можно заключить, что в производственных условиях при концентрации мерсеризационной щелочи 18 - 20 % щелочная целлюлоза содержит 1 моль NaOH и 3 - 4 моль Н2О ( см. кривую 3 на рис. 2.2) на 1 моль СеНюОб в химически связанном состоянии. Образование щелочного соединения целлюлозы осложнено морфологической и надмолекулярной структурой целлюлозы, влияние которой будет рассмотрено ниже. [25]
 |
Схематическое изображение фибриллярной структуры целлюлозы по Гессу. [26] |
Выводы, которые делаются Гессом на основании электронно-микроскопических исследований, недостаточно обоснованы. Они противоречат результатам работ других исследователей. Однако эти данные необходимо учитывать при изучении тонкой надмолекулярной структуры целлюлозы, и разработанный им метод исследования целесообразно использовать при дальнейшем изучении этой проблемы. [27]
 |
Схематическое изображение фибриллярной структуры целлюлозы по Гессу. [28] |
Выводы, которые делаются Гессом на основании электронно-микроскопических исследований, недостаточно обоснованы. Они противоречат результатам работ других исследователей. Однако эти данные необходимо учитывать при изучении тонкой надмолекулярной структуры целлюлозы, и разработанный им м тод исследования целесообразно использовать при дальнейшем изучении этой проблемы. [29]
Данные опытов приведены в табл. 8.11, которые показывают, что с понижением температуры в раствор переходят фракции с большой молекулярной массой. Эти данные не могут, однако, дать четкой количественной характеристики молекулярной полидисперсности этих продуктов. Это обстоятельство объясняется не только тем, что протекающие в той или иной степени деструктивные процессы искажают результаты определений, но и тем, что переход отдельных молекул в раствор определяется также состоянием надмолекулярной структуры целлюлозы. [30]
Страницы: 1 2 3