Скошенная структура
Cтраница 1
Скошенная структура обычно существует тогда, когда с одной стороны и относительно близко от номинала имеется практический предел или граница допуска. В таких случаях с одной стороны недоступны многие значения, которые доступны с другой стороны. Односторонняя граница допуска также часто приводит к скошенным распределениям; усеченное распределение ( е) - имеет асимметричную форму, при которой пик находится на краю или вблизи от края данных, а распределение с одной стороны обрывается очень резко и имеет плавный хвост с другой стороны. [1]
Они правильно предсказывают скошенную структуру С2 таких молекул с игракс-стороны, но не предсказывают этого с цис-стороны. [2]
Эти результаты толкуются таким образом, что бензил обладает скошенной структурой, и которой отсутствует взаимодействие между карбонильными группами. [3]
 |
Энергии орбитальных взаимодействий ( кДж / моль. [4] |
Главенствующую роль взаимодействия ля-орбиталей с соседними полярными связями в стабилизации скошенной структуры пероксидной молекулы иллюстрирует рис. 2.29, на котором показана взаимосвязь энергии пп - а ( С-О) - взаимодействия и величины торсионного угла С-О - О-С / Н для устойчивых состояний пероксидов. Из рисунка видно, что стабилизирующим эффектам противодействуют иные взаимодействия, обеспечивающие широкий интервал значений ср. [5]
 |
Геометрические параметры ( г, А. 0, хр, град пероксинитратов. [6] |
Геометрические параметры некоторых пероксинитратов представлены в табл. 2.14. Все изученные пероксинитраты имеют скошенную структуру С-симметрии. [7]
Оказалось, что в копформации кресло-кресло трямс-дека-лин состоит из шести транс - и двенадцати скошенных конформаций, а мс-декалин-из трех транс - и пятнадцати скошенных структур. При сравнении конформаций кресло-кресло и ванна-ванна г мс-декалина оказалось, что первая по крайней мере на 8 8 ккал устойчивее последней. [8]
При ортогональном расположении С и X энергия НЭП-НЭП-отталкивания имеет промежуточное значение вследствие парного яя-лст-взаи-модействия. Однако скошенная структура благоприятна для вовлечения обеих - орбиталей в перекрывание с о - орбиталями соседних связей. [9]
Напрашивается естественный вопрос: почему же все-таки возникает наклон поверхности складывания. В этом случае кристаллы образуются путем агрегации выпрямленных молекул, причем предполагается, что условия оптимальной упаковки концов молекул требуют, чтобы кристалл обладал скошенной структурой, которая соответствует взаимному смещению цепей на 1 / 2 связи С-С. Совершенно аналогичная ситуация наблюдается и в случае полимера, когда оптимальная упаковка участков складок может быть достигнута, очевидно, лишь при условии скошенности поверхности складывания. В то же время важное различие между рассмотренными двумя случаями заключается в том, что для низкомолекулярных соединений формирование поверхностей кристалла протекает независимо от того, каково внутреннее строение кристалла, благодаря чему не наблюдается образования секторов, в то время как при кристаллизации полимеров вследствие того, что участки макромолекулы в кристалле связаны между собой складками, соответствующие поверхности роста образуют структурно-различные сектора, отличающиеся по направлению поверхностей складывания. [10]
 |
Конформационные кривые внутреннего вращения по связи О-О пероксидов ацетила МеС ( О ООХ ( X Н, Me, f - Bu и Ас. [11] |
Конформационные кривые изменения энергии ацилпероксидов при свободном вращении вокруг пероксидной связи показаны на рис. 2.23. Видно, что для всех соединений, кроме пероксиуксусной кислоты, сохраняется обычный вид конформационного потенциала. Энергетика внутримолекулярной водородной связи в молекуле МеС ( О) ООН полностью подавляет мс-барьер, так что состояние с ф 0 соответствует наиболее устойчивой структуре пероксида. На конформационной кривой отсутствует минимум и даже перегиб, соответствующий скошенной структуре, а трансоидное состояние пероксикислоты является вершиной конформационного барьера с избыточной энергией 22.3 кДж / моль по сравнению с устойчивым, цисоидным, состоянием. [12]
Наличие минимума на рис. 2.27 свидетельствует о том, что при практически ортогональном расположении заместителей у пероксидной связи происходит ее стабилизация. Поскольку низкая прочность связи - О-О определяется отталкиванием НЭП атомов кислорода, укорочение связи СНО указывает на то, что НЭП вовлекаются во взаимодействия с другими орбиталями пероксидной молекулы с переносом электронной плотности на соседние связи и атомы. Это уменьшает заселенность несвязывающих орбиталей атомов кислорода и, следовательно, снижает НЭП-НЭП-отталкивание, стабилизируя скошенную структуру пероксида. [13]
В табл. 2.4 и 2.5 [2, 9,13, 14] приведены результаты расчета равновесной структуры МеООН и МеООМе. Валентные углы С-О - О и О-О - Н, напротив, несколько завышены. Учет электронной корреляции позволяет существенно улучшить соответствие теории и эксперимента. Для МеООН все расчетные схемы, за исключением 3 - 21G базисного набора, приводят к скошенной структуре с величиной ( р, однако при расчете МеООМе ситуация оказалась сложнее. RHF-уровень теории предсказывает транс-расположение метальных групп относительно О-О - связи. Учет электронной корреляции в рамках МР2 - подхода приводит к очень пологой зависимости полной энергии от угла ф, на которой наблюдаются два минимума. Тем не менее трянс-диметилпероксид является вершиной барьера конформационного перехода между зеркальными устойчивыми состояниями МеООМе. Дальнейшее усложнение базисного набора не приводит к заметному выигрышу в качестве вычислений. [14]
Страницы: 1