Пористая структура - гель
Cтраница 2
Обращает на себя внимание специфичность адсорбции в отношении паров пиридина, где отклонение от аддитивности в сторону увеличения весьма значительно. Таким образом, можно сделать вывод о том, что синтезированные нами цеолито-метилполисилоксаны не являются механической смесью, а представляют собой образования, где цеолит влияет на процесс формирования пористой структуры кремнийорганического геля. [16]
Необходимость разде ле иш многокомпонентных смесей органических веществ с близкими адсорбционными свойствами, например геометрических и оптических изомеров, требует отыскания методов получения адсорбентов с очень высокой степенью селективности. Новые многообещающие возможности в этом направлении даст получение специфически сформованных сплнкагелей, обладающих четко выраженной избирательностью к адсорбции веществ, в присутствии которых происходило формирование пористой структуры геля. [17]
Этими же работами установлено, что довышение температуры прокаливания свыше 600 С приводит к уменьшению удельной поверхности силикагеля и сокращению диаметра пор. Варьирование условий осаждения в отношении рН растворов, их концентрации, скорости осаждения и времени вызревания осадков, а также температуры осаждения дает возможность изменять пористость катализаторов, получаемых из кристаллических осадков, дутем изменения величины кристаллитов. Кагановой с соавторами [19] показано для силикагелей и длюмосиликагелей, что наблюдаемые зависимости пористости готового катализатора от рН среды, температуры сушки, а также содержания окиси алюминия сводятся к взаимосвязи пористой структуры геля со степенью его синерезиса. [18]
 |
Схема производства формованного силикагеля. [19] |
В реактор / заливают раствор нитрата аммония ( 80 - 100 г / л), нагревают до заданной температуры. Образовавшийся гидрогель отфильтровывают на фильтр-прессе 3 и отмывают до отсутствия в нем анионов. Затем отжимают под прессом 4 до определенной влажности. Последняя влияет на характер пористой структуры геля и радиус пор ( прокаливание пр. [20]
Поляков с сотрудниками [40-41] подошли к возможности получения силикагелей разной пористости путем сушки геля в парах специальных веществ ( формователей), считая, что молекулы последних непосредственно участвуют в формировании пор адсорбента. Они показали, что обезвоживание геля в присутствии бензола, толуола, ксилола [40], нафталина и серы [41] приводит к значительному повышению адсорбционной емкости силикагелей. Закономерное возрастание последней от бензольного к кси-лольному образцу Поляков объясняет увеличением размера пор, обусловленным увеличением объема и веса молекул углеводородов-формователей. В дальнейшем [41] им отмечается большая роль в формировании пористой структуры гелей упругости пара этих веществ и величины их молекул в парообразном состоянии. [21]
Любой метод синтеза ксерогелей исходит из двух основных стадий, обусловливающих формирование необходимой для загущающего компонента структуры геля. Вторая стадия должна укрепить структуру образовавшихся агрегатов, чтобы избежать значительного их разрушения при сушке геля. Возможно, что укрепление структуры уже существующих в золе агрегатов происходит здесь в результате наслоения поступающей в раствор окиси кремния на первичные частицы золя, цементируя тем самым сложившиеся между ними связи, в агрегатах. Варьируя соотношение между добавляемой двуокисью кремния и первоначально содержащейся в растворе, удается в известных пределах регулировать размер первичных частиц, а следовательно, и пористую структуру геля. [22]
Структура пор катализатора, а следовательно, и величина его удельной поверхности формируется на разных этапах приготовления катализатора и различным путем, в зависимости от типа катализатора. Для распространенных гелевых катализаторов и носителей регулирование структуры пор осуществляется либо на стадиях осаждения, промывки и прокалки, либо путем специальной гидротермальной обработки. Установлено [36, 37], что увеличению пористости сили-кагеля способствует рН 7 при осаждении и щелочная реакция промывных вод. Этими же работами установлено, что повышение температуры прокаливания свыше 600 С приводит к уменьшению удельной поверхности силикагеля и сокращению диаметра пор. Варьирование условий осаждения в отношении рН растворов, их концентрации, скорости осаждения и времейи вызревания осадков, а также температуры осаждения дает возможность путем изменения величины кристаллитов изменять пористость катализаторов / получаемых из кристаллических осадков. Исследованиями Кагановой с соавторами [41] показано для силикагелей и алюмоси-ликагелей, что наблюдаемые зависимости пористости готового катализатора от рН среды, температуры сушки, а также содержания окиси алюминия сводятся к взаимосвязи пористой структуры геля со степенью его синерезиса. [23]
Вследствие далеко идущей полимеризации образуются макромолекулы поликремниевой кислоты коллоидных размеров - мицеллы. Образованию мицелл соответствует стадия превращения истинного раствора в золь. По мере роста мицелл вязкость золя растет, он схватывается во всем объеме, превращаясь в гель. Образованные мицеллами глобулы связываются в геле силоксано-выми связями, создавая жесткий каркас, основные параметры которого сохраняются в готовом продукте - безводном ксерогеле, имеющем глобулярную структуру. Пористая структура и соответственно величина поверхности ксерогеля определяются размерами глобул и их упаковкой, регулируемой в процессе генезиса геля. Стабилизирующими факторами являются создание сольватных оболочек вокруг глобул в виде гидратного слоя или адсорбционного слоя при замене интерми-целлярной воды органической жидкостью. Кислая среда образования, промывки и обработки гидрогеля способствует развитию гидратной оболочки вследствие удержания ее за счет водородных ионов поверхностных гидроксильных групп. Поэтому указанные условия и операции приводят к получению мелкопористого геля с соответственно развитой поверхностью. Увеличению размеров глобул за счет агрегации первичных частиц способствуют осаждение, промывка и старение геля рН 5 - - 8 в условиях слабой щелочности среды, а также увеличение продолжительности и температуры этих операций. В результате получается крупнопористый гель с относительно малой удельной поверхностью. Это происходит из-за уменьшения гидрофильности поверхности глобул в результате замены водорода на катионы интермицеллярной жидкости. Пористая структура геля также обусловливается плотностью упаковки глобул, которая в свою очередь зависит от соотношения двух факторов: капиллярного давления и прочности скелета геля. Капиллярное давление определяется поверхностным натяжением интермицеллярной жидкости и ее сродством к скелету геля, а прочность последнего - размером глобул и степенью их связанности. Варьируя оба названных фактора удается регулировать капиллярную структуру геля. В частности, эффективным является вытеснение воды в геле органической жидкостью. Состаривание геля упрочняет его скелет. [24]
Страницы: 1 2