Электронная структура - радикал
Cтраница 1
Электронная структура иминоазотокисных радикалов имеет много общего со структурой азотокисных и нитронилазотокисных радикалов. СТВ с ядрами азота фрагмента N-О и влияние сольватирую-щих растворителей, которые увеличивают а 1 и уменьшают g - фактор. [1]
Далее для решения уравнения (2.15) вводится предположение, что электронную структуру радикала можно описать посредством линейной комбинации атомных орбиталей. [2]
Таким образом, величины СТВ и g - фактора радикалов и их угловая зависимость дают информацию об электронной структуре радикалов - о типе орбиталей, их пространственной ориентации и плотности неспаренного электрона на s - и р-орбиталях Поэтому площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. На практике провести вычисление абсолютного содержания свободных радикалов в образце очень трудно, и вместо этого сравнивают исследуемый образец со стандартом, содержащим известное число электронов. Отношение площадей под соответствующими резонансными кривыми позволяет определить концентрацию свободных радикалов в исследуемом образце. Общепринятым стандартом для таких измерений является дифенилпикрилгидразил ( C6H5) 2N - N - C6H2 ( NO2) 3, который на 100 % состоит из радикалов. [3]
Если радикальные частицы идентифицированы, то g - тензор и тензоры СТВ могут дать существенные сведения о деталях геометрической и электронной структуры радикала. [4]
Второй особенностью книги является то, что авторы рассматривают изложение данных по электронному парамагнитному резонансу не как самоцель, а только как средство для суждения об электронной структуре радикалов, а также диамагнитных молекул, родственных этим радикалам. Именно эта отчетливая химическая и структурная направленность изложения дает основание рекомендовать книгу химикам-неорганикам. [5]
 |
Спектры ЭПР феноксильных радикалов. [6] |
Новейшие методы исследования свободно-радикальных состояний, в первую очередь метод электронного парамагнитного резонанса [ ЭПР ], позволяют получать детальные сведения о поведении неспзренщго электрона в молекуле, о взаимодействии его с системой сопряшенЕШх связей и об электронной структуре фенокеиль-ных радикалов в целом. [7]
Во всех рассмотренных выше стабильных радикалах трехвалентного углерода неспаренный электрон делокализован по системе сопряженных связей. Электронная структура радикала с трехвалентным углеродом является лишь одной из нескольких других структур, в которых этот углерод четырехвалентен. Таким образом, делокализация неспаренного электрона приводит к резонансу ряда классических бутлеровских структур и понятие трехвалентного состояния углерода в этих радикалах, с которым мы все время имели дело, чисто условно. [8]
Спектроскопия ЭПР регистрирует взаимодействие ( расщепление) между неспаренным электроном и соседними магнитными ядрами, особенно Н, что приводит к очень сложному набору линий. Их анализ может дать много ценной информации о пространственной и электронной структуре радикала. Образующийся радикал, следовательно, не может иметь структуру ( 39), которая должна была бы иметь гораздо более сложный спектр ЭПР; он должен быть делокализованной частицей в соответствии со структурой ( 40) ( ср. [9]
Теоретические значения для тензора анизотропного взаимодействия электрона, находящегося на 5р2 - орбитали ксенона, с ядром 129Хе составляют - 1052, - 1052 и 2104 Мгц. Обсудите данные - ЭПР для XeF и выясните, какую информацию они дают об электронной структуре радикала. [10]
 |
Главные значения g - тензора для радикалов, перечисленных в таблице ( растворитель-толуол. [11] |
Эти отклонения характеризуют электронную структуру радикалов, и их величины могут быть использованы в соответствующих квантово-химических расчетах. Такие отличия могут быть обусловлены Смещением сольватных равновесий либо изменением конформации радикала с температурой. Следует подчеркнуть, что температурные эффекты в данном случае гораздо заметнее проявляются в изменении - тензора, чем констант СТС. [12]
Результаты, полученные этими учеными, очень запутаны; до 1961 г. было обнаружено по крайней мере пять различных парамагнитных центров, для которых были описаны спектры ЭПР. Интерпретация этих данных была проведена Уоткинсом и Корбеттом [7] на основе представления о спаренных электронах разорванных связей, которые они сопоставили с вакансиями разных типов. Предполагалось, что блуждающие орбитали остаются направленными к данной вакансии. Ранее мы всегда рассматривали такую ситуацию, когда возникающие при разрыве связей радикалы несколько перестраиваются в кристаллической матрице, принимая новую геометрическую форму, которая соответствует в первую очередь новой электронной структуре радикала и в небольшой степени определяется кристаллическим окружением. Если интерпретация Уоткинса и Корбетта правильна, то в случае кремния дело обстоит, по-видимому, как раз наоборот. [13]
Страницы: 1