Cтраница 1
Вращательная структура спектров из-за ее сложного характера и недостаточной разрешающей силы современных спектральных приборов часто вообще не может быть исследована, и в этих случаях постоянные в уравнениях для уровней вращательной энергии не могут быть определены экспериментально. Наконец, спектры ряда двухатомных молекул, в том числе некоторых молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, до настоящего времени не были получены, и, таким образом, все молекулярные постоянные таких соединений неизвестны. [1]
В конденсированных фазах вращательная структура спектра теряется, а колебательный спектр становится настолько диффузным, что спектр поглощения часто представляет собой последовательность широких полос. Особый интерес вызывают электронные спектры комплексов переходных металлов, где переходы часто можно связать с расщеплением уровней d - электронов кристаллическим полем ( см. разд. [2]
Аналогично интерпретируется и вращательная структура спектра. [3]
Предметом высокоразрешенной спектроскопии комбинационного рассеяния является изучение вращательной структуры спектров газообразных веществ. Исследование проводится в первую очередь для получения данных о структуре молекул. Если вращательная структура на полученном спектре оказывается разрешенной, то анализ спектра позволяет в принципе вычислить моменты инерции, а следовательно, межъядерные расстояния и углы между связями в молекуле. Такие исследования дают также информацию о симметрии молекул, вращательно-колебательном взаимодействии и, в некоторых случаях, о ядерном спине и статистике, которой подчиняются ядра. В настоящей статье делается попытка обобщить успехи, достигнутые в этой области, рассказать о технике эксперимента, о возможностях и ограничениях метода и дать краткий очерк теории вопроса. [4]
За последние годы в результате исследования спектров комбинационного рассеяния газов на приборах с большой разрешающей силой была изучена вращательная структура спектров некоторых более тяжелых углеводородов. [5]
Вообще в электронном спектре карбена было обнаружено много аномалий, которые, с другой стороны, позволяют облегчить процедуру идентификации и расшифровки вращательной структуры спектра. Изучение вращательной структуры спектра позволяет углубить наши представления о внутренней структуре этого свободного радикала и представляет собой классический пример фундаментальных исследований, расширяя наши представления о природе материи. [6]
Вообще в электронном спектре карбена было обнаружено много аномалий, которые, с другой стороны, позволяют облегчить процедуру идентификации и расшифровки вращательной структуры спектра. Изучение вращательной структуры спектра позволяет углубить наши представления о внутренней структуре этого свободного радикала и представляет собой классический пример фундаментальных исследований, расширяя наши представления о природе материи. [7]
Уровни энергии несферических ядер обладают вращательной структурой. В связи с этим появляется специфическая для таких ядер вращательная структура спектра у-излучения. [8]
Уровни энергии несферических ядер обладают вращательной структурой. В связи с этим появляется специфическая для таких ядер вращательная структура спектра 7-из лучения. [9]
Ограничение на квантовые числа вращательных состояний молекулы приводят к двум важным эффектам. Возникающее в результате этого чередование интенсивности линий характерно для вращательной структуры спектра молекул, содержащих одинаковые ядра. Молекулы водорода в состоянии со спаренными ядерными спинами ( и поэтому четными значениями /) называют параводородом, а в состоянии с параллельными ядерными спинами ( и соответственно с нечетными значениями /) - ортоводородом. [10]
Практически это означает, что в области основного колебания перекрывание вносит вклад лишь в интенсивность переходов Q-типа. Для первого обертона этот вклад должен быть распределен по вращательной структуре спектра. [11]
В соответствии с теоретическими предсказаниями установлено, что поглощение здесь обусловлено переходом 2Bi - ZA. По оценкам длинноволновая граница перехода лежит в области 6500 - 8500 А. Вращательная структура спектра поглощения становится диффузной при длинах волн меньше 3979 А, хотя колебательная структура не меняется. [12]
Измерение интегральных интенсивностей полос поглощения молекул в газовой фазе также затруднено. Отдельные вращательные линии в спектрах газа очень узки по сравнению с конечной разрешающей способностью обычно применяемых инфракрасных спектрофотометров. До тех пор пока ширины линий вращательной структуры спектра не превышают ширину щели спектрофотометра, измеренные значения интегральной интенсивности колебательных полос поглощения будут ошибочны. Уширение полос поглощения вращательной структуры достигается при съемке спектра газовой фазы при высоком давлении инертного газа, не поглощающего инфракрасного излучения. Ширина линии в этом случае существенно зависит от частоты столкновений молекул, которая значительно возрастает при повышении давления. [13]
Речь идет о работах Боннера, Глоклера, Ланг-сета и Нильсона с их сотрудниками. Позднее Уэлш, Кроу-форд и их ученики значительно улучшили экспериментальную технику. Позднее, когда были разработаны усовершенствованные типы ламп и более эффективные кюветы, стали изучать и вращательную структуру спектров, которую Уэлш, Стансбери, Романко и Фелдман [124], а также Стойчев [101] вскоре начали исследовать уже при высоком разрешении. [14]
При введении солей кальция в пламя или дугу наблюдаются интенсивные системы полос в инфракрасной, крайней красной, оранжевой и зеленой областях спектра; при дуговом разряде и в разрядной трубке с полым катодом появляется несколько более слабых систем в синей, фиолетовой и ближней ультрафиолетовой областях. Маханти и Кинг приписали полосы в зеленой и оранжевой областях молекуле Са2, но это противоречит нашему опыту, указывающему на СаО как на их источник. Бродерсен, повидимому, включает зеленую систему в свою схему термов для СаО, но опускает оранжевые полосы. Желательны дальнейшие исследования этих оранжевой и зеленой систем, возникающих очень легко и появляющихся часто в дуговых спектрах вследствие наличия примесей; решающие результаты мог бы дать анализ вращательной структуры спектров, полученных при большой дисперсии. [15]