Кристаллическая структура - мономер
Cтраница 1
Кристаллическая структура мономера в большинстве случаев благоприятствует процессу. Нарушение кристаллической рашетки введением небольших количеств примесей при кристаллизации тормозит полимеризацию. По-видимому, в тех случаях, когда структура образующегося полимера соответствует структуре кристалла мономера или близка к ней ( ацетальдегид, триоксан, винилстеарат [189]), процесс распространяется по решетке с большей скоростью. Образующиеся при этом полимерные цепи ориентированы вдоль основной оси кристалла и могут сразу образовываться даже волокна. Например, исследования, проведенные при радиационной полимеризации триоксана, в результате которой получается полиоксиметилен ( - О - СН2 -), показали [168, 190], что образуются высокоориентированные полимеры в форме игольчатых кристаллов, обладающие большой прочностью. [1]
Изменение кристаллической структуры мономера может качественно менять характер влияния давления. Полимеризация акрилонитрила [84] при приложении - давления 5000 атм замедляется во всем интервале температур. Скорость этой реакции резко менялась выше и ниже Т-100, где предполагается фазовый переход. [2]
Считают, что определение кристаллической структуры мономера является существенным для понимания геометрических требований при твердофазной полимеризации. Экспериментальные данные [32, 36, 86] позволили следующим образом формулировать картину полимеризации мономера в кристаллическом состоянии: растущая полимерная цепь одним своим концом врезана в кристалл мономера, а оставшийся конец образует отдельную фазу. Кристаллическая решетка мономера определяет степень полимеризации и влияет на пространственную конфигурацию цепи макромолекулы. [3]
Значительно дольше-сохраняется топотаксический характер реакций полимеризации в случае особой кристаллической структуры мономеров. Параллельная ориентация стеаратных звеньев сохраняется в течение всей реакции. При большей конверсии происходит изменение упаковки боковых цепей до гексагональной. [4]
Установили, что полимеризация связана с фазовым состоянием и кристаллической структурой мономера. Кинетический и термодинамический анализ полученных результатов, проведенный для различных случаев образования и роста зародышей полимерной фазы на дефектах кристаллов мономеров, позволил разделить мономеры на два класса. [5]
 |
Зависимость величины [ IMAGE ] Влияние концентрации воды на. [6] |
Накопление полимера также приводит к увеличению концентрации дефектов вследствие разрушения кристаллической структуры мономера. [7]
Установлено, что отличие в кристаллической структуре мономеров приводит к отличию в скоростях их полимеризации. Отмечены различия, иногда значительные, в полимеризуемости безводных солей и их гидратов. [8]
Особенный интерес представляет структура и некоторые свойства ПОМ, полученного полимеризацией триоксана в кристаллическом состоянии. При получении высокомолекулярного ПОМ непосредственно в кристаллической решетке триоксана важную роль играет исходная кристаллическая структура мономера. [9]
Степень кристалличности полимера особенно возрастает, когда полимеризации подвергают мономер в виде монокристалла. Триоксан и его полимер - полиокси-метилен - обладают почти одинаковой плотностью и, по данным рентгеноструктурного анализа, кристаллическая структура мономера почти полностью сохраняется в полимере. [10]
Стало принятым называть эти реакции реакциями полимеризации в твердой фазе независимо от особенностей механизма реакции. Эти реакции относятся к топохимическим в том смысле, что часто на их механизм и всегда на их кинетику оказывает влияние кристаллическое состояние мономера. Часть из этих реакций являются топотаксическими в том смысле, что макромолекулярный продукт кристаллйчен и путь реакции в целом определяется кристаллической структурой мономера ( см. разд. [11]
Во втором случае полимеризация сопровождается значительным изменением объема реакционной среды, когда плотность образующегося полимера отлична от плотности мономера. Полимеры акрнламида и стирола имеют более высокие плотности, чем кристаллические мономеры, поэтому твердофазная полимеризация сопровождается значительным сокращением объема. Такая контракция вызывает сильную деформацию решетки и ведет к неупорядоченному росту полимерных цепей, ибо при сжатии на каждом элементарном акте роста кристаллическая структура мономера перестает быть ответственной за сохранение регулярной ориентации мономерных молекул. [12]
Некоторые из таких процессов протекают по радикальному механизму, другие - по ионному. Заслуживает внимания тот факт, что полимеризация отдельных мономеров идет легче в твердом состоянии, чем жидком. В твердофазной полимеризации большую роль может играть кристаллическая структура мономера, но механизм этого явления пока не ясен. [13]
Страницы: 1