Сверхтонкая структура - линия
Cтраница 2
ХС ЯМР относятся к тонкой структуре спектров ЯМР высокого разрешения. Кроме этого существует еще сверхтонкая структура линий, обусловленная спин-спиновыми взаимодействиями достаточно близко расположенных ядер, передающимися от ядра к ядру опосредованно, через спин-спиновые взаимодействия между ядрами и электронами. Этот спектр представлен триплетом для протонов группы СН3, тетраплетом для СН2 - группы и общим для О - Н и Н2О синглетом. [16]
 |
Спектр ЭПР 2 5-ди-тире / л-бутил-бензосемихинона. [17] |
Если в молекуле испытуемого вещества орбита неспаренного электрона охватывает ядро, в свою очередь имеющее магнитный момент, то, вследствие расщепления уровней энергии электронов, в магнитном поле может возникнуть несколько переходов. ЭПР расщепляются и возникает так называемая тонкая и сверхтонкая структура линий, также очень характерная для определенного строения вещества. [18]
Спектр ЭПР ионов ванадила ( g - фактор 1 968, ауЗООЭ) характеризуется асимметрией формы каждого отдельного пика и практически не изменяется при добавлении в разбавленный раствор ванадила кислот. Во всех исследованных растворах ванадила ( вода, эфир, спирты, глицерин) наблюдалась двойная сверхтонкая структура линий ЭПР от ядер 51V, состоящая из 8 пиков. [19]
В некоторых случаях полезно обогащать изотопом 67Fe препараты, имеющие относительно высокое содержание естественного железа. Так, например, Бирден и др. [6] обнаружили в мессбауэровских спектрах гемов и геминов, содержащих около 92 8 % изотопа 57Fe, сверхтонкую структуру линий, не наблюдавшуюся до этого из-за приблизительно в 30 раз меньшей чувствительности измерений на необогащенных препаратах. [20]
И, наконец, предельное упрощение отдельных стадий процесса переведения проб в аналитическую ячейку ( полное испарение определяемого элемента, радиальная локализация столба паров, полная диссоциация соединений) и достаточно развитая к настоящему времени теория измерения аналитических сигналов позволяют вплотную подойти к осуществлению абсолютного анализа. Правда, для априорного расчета градуировки требуется знать довольно много фундаментальных констант: силу осцилляторов аналитической линии, сечение уширяющих столкновений атомов с посторонним газом, сверхтонкую структуру линии ( если, конечно, сверхтонкое расщепление линии соизмеримо с ее шириной), коэффициент диффузии атомов в газе. [21]
В задаче изучается структура резонансной линии лития Я670 78 нм, возбуждаемого в разрядной трубке с полым катодом, с применением в качестве прибора высокой разрешающей силы интерферометра Фабри-Перо. Наблюдаемая структура этой линии обусловлена изотопическим сдвигом и тонким ( мультиплет-ным) расщеплением уровней. Сверхтонкая структура линии в условиях опыта остается неразрешенной. [22]
Подобный анализ спектров возможен в тех случаях, когда химический сдвиг по величине гораздо больше константы взаимодействия. Если разность химических сдвигов для двух групп ядер представляет собой величину одного порядка с константой взаимодействия между группами, то число и относительные интенсивности линий в спектре уже не подчиняются этим простым правилам. Химический сдвиг и сверхтонкая структура линии являются важнейшими характеристиками, позволяющими определять строение исследуемых молекул. [23]
Эта глава могла бы составить с равным правом как часть предыдущей главы, так и раздела, посвященного спектроскопии, ибо, как видно в дальнейшем, ядерный магнитный резонанс состоит в исследовании изменений восприимчивости с помощью спектроскопических методов. В предыдущей главе рассматривалась объемная восприимчивость, которая обусловлена в основном внешними электронами в атомах исследуемых молекул. Однако для того, чтобы объяснить сверхтонкую структуру линий в атомных спектрах, необходимо ввести предположение о наличии у многих ядер собственного углового момента или спина. Такой ядерный спин приводит к появлению ядерного парамагнетизма. [24]
Источник света с использованием ртути должен, конечно, сохранить линию Я 4358 А узкой и должен испускать высокоинтенсивное излучение с этой длиной волны. Оба эти требования могут быть полностью удовлетворены в ртутной лампе с охлаждаемыми ртутными электродами. Охлаждение электродов поддерживает низкую плотность паров ртути, и, значит, линия не должна заметно уширяться; действительно, сверхтонкая структура линий видимого триплета ртути разрешена очень хорошо. В то же время охлаждение позволяет использовать большие токи ( вплоть до 15 а) с соответствующим выигрышем в интенсивности. [25]
Поляризация резонансного излучения и флуоресценции атомов была открыта Рэлеем [ Rayleigh ( J. W. Strutt), 1922 г. ] для резонансного излучения паров ртути, почти полностью поляризованного при возбуждении линейно-поляризованным светом. В простейших случаях, когда резонансная линия расщепляется в магнитном поло в триплет ( нормальный эффект Зеемана у Hg, Cd, Zn, Ca), это явление, а также его зависимость от внешнего магнитного поля допускают простую классич. Более сложные случаи ( аномальный эффект Зеемана у Na и др. щелочных металлов) интерпретируются на основе квантового рассмотрения расщепления энергетич. Развитая на этой основе теория, учитывающая сверхтонкую структуру линий, полностью описывает экспериментальные результаты ( предельные значения Р при устранении всех известных деполяризующих факторов, деполяризация в магнитных полях) как при резонансном излучении, так и при флуоресценции атомов. [26]
Сверхтонкая структура спектров не зависит от резонансной частоты. Действительно, поскольку расщепление отдельной линии вызывается локальными магнитными полями, не зависящими от резонансной частоты и внешнего поля, то и сама сверхтонкая структура спектров остается неизменной. На рис. 40 и 41 приведена классическая для ЯМР сверхтонкая структура линий в спектре этилового спирта. [28]
Даже после точного определения контура коэффициента поглощения линии ( или поглощения) для определения температуры необходимо выделить гауссовский и лоренцевский вклады в этот контур. Результирующая лоренцевская полуширина равна линейной сумме полуширин всех лоренцевских процессов ушире-ния. Когда несколько сверхтонких компонент уширяют контур линии, то требуется применение метода подгонки кривой. Вагенаар, Пикфорд и де Галан [30] определили гауссовский и лоренцевский вклады для линии поглощения Си с длиной волны 325 нм в воздушно-ацетиленовом пламени с помощью относительно простого графического метода подгонки параметров, описывающих экспериментальные контуры поглощения, к параметрам теоретических контуров, вычисленных при условии, что сверхтонкая структура линии известна. [29]
В этой главе мы рассмотрим влияние ядра на структуру спектра атома. Тот факт, что этот вопрос мог быть опущен, указывает, что соответствующие эффекты малы. Несмотря на это, они весьма важны и являются орудием изучения атомных ядер. Наиболее очевидным вопросом, подлежащим рассмотрению, является учет конечности массы ядра, вследствие которой ядро должно обладать некоторой кинетической энергией. Это расщепление известно как сверхтонкая структура линий и, следуя Паули, может быть связано с квантовыми числами, характеризующими ту степень свободы, которая отвечает спину ядра. [30]
Страницы: 1 2 3