Cтраница 1
Магнитная сверхтонкая структура практически изотропна, а электрическое квад-рупольное взаимодействие очень мало. [1]
Отметим, наконец, что хорошо разрешимая магнитная сверхтонкая структура мессбауэровского спектра обычно наблюдается лишь в магнитоупорядоченных ( ферро -, ферри - или антиферромагнитных) веществах. Хотя поле на ядре создается электронными оболочками собственного атома, при магнитном разупорядочении сверхтонкая структура гамма-резонанса исчезает. Последнее обусловлено тем, что в парамагнитных кристаллах время спин-решеточной релаксации как правило намного короче, чем время г жизни возбужденного состояния ядра. Поэтому за время т эффективное поле на ядре в случае магни-тонеупорядоченных ( парамагнитных) кристаллов усредняется так, что его среднее значение равно нулю. [2]
Мессбауэровские спектры показывают присутствие двух магнитных сверхтонких структур, соответствующих Н 223 и 206 кэ. Квадрупольные расщепления составляют 0 11 0 01 и 0 10 0 01 см / сек соответственно. При наложении внешнего магнитного поля, достаточного для достижения насыщения намагниченности, линии в спектре расширяются. Было обнаружено, что интерметаллическое соединение VFe2 - ферромагнетик с температурой Кюри 195 К. Величина Нп необычайно низка: она равна 20 кэ при комнатной температуре и 65 кэ при - 195 К. [3]
Хотя приведенные выше соображения приводят к выводу, что магнитная сверхтонкая структура спектра электронного парамагнитного резонанса в жидком растворе исчезает, эксперимент показывает, что этот вывод далек от истины. [4]
Первые два члена описывают зеемановское взаимодействие, третий - магнитную сверхтонкую структуру и последний - электрическое квадрупольное взаимодействие. Тот же самый гамильтониан используется для описания спектра иона, однако необходимо добавить члены, которые описывают взаимодействие иона с кристаллическим полем кубической симметрии. [5]
Параметры спектров Мессбауэра ( изомерный сдвиг, квадруполь-ное расщепление, магнитная сверхтонкая структура при низкой температуре) [155], а также ИК-спектры в области ниже 1000 см 1 [64] ферритина и гемосидерина совпадают. Ранние сообщения [156] о том, что гемосидерин, по данным рентгенографии, может или находиться в аморфном состоянии, или образовывать смесь известных фаз FeOOH, в дальнейшем не подтвердились. На электронно-микроскопических снимках гемосидерин выглядит в виде шариков несколько меньших размеров ( на 10 - 20 %), чем в случае ферритина. [6]
Вследствие этого ядерный спин взаимодействует со средним внутренним полем и в - ( - резонансном спектре проявляется магнитная сверхтонкая структура. В случае парамагнитных веществ важную роль играет время t между двумя последовательными обращениями электронного спина. Такие процессы обусловлены электронной релаксацией или, при температуре выше точки Кюри, обменным взаимодействием между спинами соседних электронов. Если частота обращения lit значительно превышает частоту ларморовской прецессии ядерного спина во внутреннем поле, то сверхтонкая структура отсутствует, так как среднее значение внутреннего поля в области ядра в среднем становится равным нулю. В противном случае, если частота изменения спина сравнима с частотой прецессии ядерного спина или меньше ее, в спектре появляется сверхтонкая магнитная структура. У ионов типа Fe3 в S - co - стоянии угловой орбитальный момент точно равен нулю, поэтому они отличаются сравнительно большим временем спин-решеточной релаксации. При понижении температуры время релаксации становится еще большим. Сверхтонкие структуры, соответствующие медленной спиновой релаксации в указанных трех состояниях кристаллического поля, можно видеть на рис. 13, где показан снятый при 78 К f - резонансный спектр монокристалла а - А12Оз, содержащего 0 08 мол. Подобные сверхтонкие структуры удается наблюдать только в том случае, когда ионы железа разбавлены до такой степени, что спин-спиновые взаимодействия становятся несущественными. Явления такого типа в свое время вызвали значительный интерес, поскольку их изучение дает возможность определять времена спиновой релаксации в твердом теле и молекулах. [7]
Хорошо исследована квадрупольная сверхтонкая структура спектров, обусловленная взаимодействием квад-руполыюго момента ядер с электрическим внутримолекулярным полем, и магнитная сверхтонкая структура, связанная с взаимодействием магнитных моментов ядер между собой ( спин-спиновое взаимодействие) и с магнитным полем, обусловленным вращением молекулы как целого. [8]
В основных состояниях редкоземельных ионов ( исключение составляет состояние sS / 2 ионов с наполовину заполненной оболочкой) магнитная сверхтонкая структура обязана главным образом орбитальному вкладу. [9]
С помощью эффекта Мессбауэра в работе Викмана и Троццоло [67] были изучены соединения дитиокарбамата ( ДТК), в которых проявляется магнитная сверхтонкая структура. [10]
При понижении температуры время релаксации приближается или становится больше, чем среднее время жизни возбужденного состояния ядра, и удается наблюдать магнитную сверхтонкую структуру. Распределение частиц по размерам приводит к некоторому конечному температурному интервалу, в пределах которого наблюдается сверхтонкая структура спектра Мессбауэра и исчезает обычное квадрупольное дублетное расщепление. [11]
При исследовании мессбауэровских спектров этих веществ Шеной и др. [156] нашли, что в спектрах PrSn3 и NdSn3 ниже их точек Нееля существует магнитная сверхтонкая структура. Результаты для РгЗпз были проанализированы на основе представлений о двух типах узлов. Первый тип узлов дает только квадрупольный вклад, в то время как во втором имеется добавочное конечное сверхтонкое магнитное поле, параллельное градиенту электрического поля. Заселенность этих узлов, по-видимому, находится в соотношении 2: 1; подобное утверждение возникло, возможно, из того факта, что в данных веществах осуществляется антиферромагнитное упорядочение первого рода. В такой магнитной структуре моменты в плоскости ( 100) взаимодействуют ферромагнитным образом, в то время как сами плоскости связаны антиферромагнитно; в результате сверхтонкие поля на ядрах Sn, возникшие благодаря соседству атомов Рг, для 2 / з ядер Sn компенсируются в точности до нуля, но для остальной / з ядер сохраняется поле конечной величины. [12]
Член С введен Хелфордом, чтобы предусмотреть возможное контактное сверхтонкое взаимодействие с неспаренными s - электронами, которое, как он некорректно предположил ( см. ниже), должно давать изотропный вклад в магнитную сверхтонкую структуру. [13]
Здесь 5 - эффективный спин, используемый в спиновом гамильтониане центрального иона. Магнитная сверхтонкая структура обусловлена несколькими механизмами, наи более очевидным из которых является простое дипольное взаимодействие между магнитным моментом лиганд-ного ядра и моментом электрона центрального иона. [14]
Сравнение отношения величин Л ц для двух изотопов меди с известным отношением ядерных моментов дает сверхтонкую аномалию около 0 015 %, очень близкую к обнаруженной в экспериментах с атомными пучками для 45-состояния однократно ионизованной меди. Это обстоятельство дает основание предположить, что в основном магнитная сверхтонкая структура обусловлена s - электронами за счет эффекта поляризации остова, а вклад - электронов довольно мал. Последнего следовало ожидать, поскольку распределение электронной плотности в состоянии Г2 имеет почти кубическую симметрию, так что спиновая плотность будет давать в центре нулевое магнитное поле, а орбитальный момент в чистом состоянии Г2 заморожен. Оставшийся орбитальный момент, обусловленный примесью состояний ГБ, создает на ядре поле, пренебречь которым нельзя, однако оно является положительным по направлению и в случае иона Ni2 в два раза превышает наблюдаемое отрицательное поле. Различные вклады в магнитную сверхтонкую структуру ионов Cu3, Ni2 и Со суммированы в табл. 7.21, из которой следует, что оцененный вклад от поляризации остова является удивительно постоянным. [15]