Cтраница 1
Угольная структура, образующаяся при высоких степенях карбонизации, в этом случае отличается наличием термически прочных боковых радикалов полиинового типа, не деструктору ющих при высокой температуре и препятствующих гомогенной кристаллизации углерода. Приведенный пример ярко иллюстрирует зависимость угольной структуры от природы исходного карбонизуемого вещества. [1]
Состояние угольной структуры с разорванными связями в боковых радикалах подтверждается исследованиями электронного парамагнитного резонанса углей. [2]
В процессе термической карбонизации угольная структура кокса непрерывно изменяется. Увеличиваются размеры ароматических слоев и возрастает доля углерода, упорядоченного в слои за счет периферийной неупорядоченной части углерода. Изменяется химическая природа боковых радикалов с удалением водорода, кислорода и других газообразующих элементов. [3]
В свете указанных различий в природе ядерной и периферийной частей угольной структуры, подчеркнутых в угольных веществах ископаемых углей, могут быть поняты особенности их реакционных свойств при воздействии различного рода физических и химических агентов. Боковые радикалы, составляющие периферийную часть структуры, в большинстве изученных реакций, как и следовало ожидать, оказались значительно более реакционноспо-собнъши но сравнению с ядерной частью. [4]
В отличие от искусственных углей, как следует предполагать, в полимерной угольной структуре каменных углей атомы валентных модификаций sp3 и ( / 2л) ар более тщательно распределены на периферийную и ядерную части структуры. [5]
В отличие от искусственных углей, как следует предполагать, в полимерной угольной структуре каменных углей атомы валентных модификаций sp3 - и 5р2 - гибридизации с большей тщательностью распределены на периферийную и ядерную части структуры. Согласно результатам этого исследования, неароматический водород полностью связан с насыщенными атомами углерода. Следовательно, в периферийной части угольной структуры не содержится атомных цепочек с непредельными или сопряженными двойными связями атомов с - гибридизацией. [6]
По многим данным, торфяная стадия представляется как узловая и обязательная стадия в образовании гумусовых углей Именно на этой стадии возникают элементы угольной структуры в форме разнообразных молекулярных образований с ядром конденсированного ароматического углерода. [7]
Угольная структура, образующаяся при высоких степенях карбонизации, в этом случае отличается наличием термически прочных боковых радикалов полиинового типа, не деструктору ющих при высокой температуре и препятствующих гомогенной кристаллизации углерода. Приведенный пример ярко иллюстрирует зависимость угольной структуры от природы исходного карбонизуемого вещества. [8]
Этим требованиям удовлетворяет образование пространственного полимерного углеродного остова. В большинстве изученных случаев углеродный остов угольной структуры представляет собой полимерное сочетание конденсированных ароматических углеродных слоев ( ядерная часть структуры) и связывающих их боковых углеродных цепочек ( периферийная часть), природа и доля которых зависят от исходного вещества, а также от степени и условий карбонизации. Конденсированные ароматические структуры имеют термодинамические преимущества за счет большей степени делокализации я-электронов в плоской системе сопряженных двойных связей, а также более плотной упаковки и более высокой симметрии расположения атомов. [9]
Отличительной особенностью процесса структурно-химических преобразований в природных условиях метаморфизма в связи с его термодинамически равновесным характером является высокая селективность и тщательный отбор возможных направлений преобразования по пути реакций с наименьшими свободными энергиями активации. В цепи преобразований возникает непрерывный набор угольных структур каменных углей, отвечающих наибольшей термодинамической устойчивости в физических условиях регионального метаморфизма. [10]
Например, при термической карбонизации поливинилового спирта ( - СН2 - СНОН) га и поливинилхлорида ( - СН2 - СНС1 -) реакции дегидратации в первом и дегидрохяорирования во втором полимере приводят к образованию участков молекулярных цепей с полиеновой структурой ( - СН СН -) т, которые, спш-ваясь с подобными участками соседних цепей, образуют конденсированные ароматические структуры с выделением водорода. Совокупность указанных реакций, а также протекающих параллельно реакций термической деструкции цепей полимера и синтеза приводят к пространственно полимерной угольной структуре, в которой при достаточно высокой степени карбонизации конденсированные ароматические слои связаны боковыми цепочками преимущественно полиенового типа. [11]
Рассчитанная авто-ами энергия активации этого процесса составляет 35 КДж / моль, что ыше энергии межмолекулярного взаимодействия и водородных вязей, но меньше, чем энергия внутримолекулярных связей органиче-ких соединений. Полагают, что эта величина включает энергию не олько разрушения межмолекулярных взаимодействий, но и разрых - [ ения угольной структуры. [12]
В отличие от искусственных углей, как следует предполагать, в полимерной угольной структуре каменных углей атомы валентных модификаций sp3 - и 5р2 - гибридизации с большей тщательностью распределены на периферийную и ядерную части структуры. Согласно результатам этого исследования, неароматический водород полностью связан с насыщенными атомами углерода. Следовательно, в периферийной части угольной структуры не содержится атомных цепочек с непредельными или сопряженными двойными связями атомов с - гибридизацией. [13]
Структурная химия углеобразовательного процесса на торфяной и буроугольной стадиях является наиболее сложной и, вместе с тем, наименее изученной. По многим данным, торфяная стадия представляется как узловая и обязательная стадия в образовании гумусовых углей. Именно на этой стадии возникают элементы угольной структуры в форме разнообразных молекулярных образований с ядром конденсированного ароматического углерода. [14]
Одна из важных проблем ожижения угля связана с контактированием в системе уголь - катализатор - водород. В большинстве случаев уголь растворяется в жидком доноре водорода, который в процессе превращения дегидрируется на поверхности катализатора. Недавние наблюдения подтверждают, что природа растворяемого угля имеет решающее значение для расхода водорода [15] и что структура угля не обладает столь ароматическими свойствами как структура продукта ожижения угля, сведения о которой могут быть получены из данных соответствующего анализа. Угольные структуры состоят из значительного числа одно -, двух - и трехъядерных ароматических и нафтеновых комплексов, связанных парафиновыми метиленовы-ми группами, которые, как предполагают, участвуют в реакциях конденсации, происходящих в обычных процессах ожижения угля. Таким образом, многие асфальтеновые соединения жидких продуктов гидрогенизации могут образовываться при растворении посредством реакций полимеризации и конденсации. [15]