Cтраница 4
Образованию циклических структур препятствует наличие / г-фенилено-вых групп, создающих стерические препятствия при циклизации; их наличие также благоприятствует образованию высокомолекулярных продуктов. [46]
Изменение циклической структуры, вследствие которого достигается равновесное значение удельного вращения, протекает через ациклическую форму. Явление изменения удельного вращения называется мутаротацией. Реакция мутаротации протекает как в воде, так и в некоторых органических растворителях. [47]
Образование циклических структур за счет взаимодействия соседних висячих двойных связей вряд ли возможно из-за стери-ческих затруднений. [48]
Образование циклической структуры ( схема 5д) может иметь место при взаимодействии соединений, приведенных на схеме 5а и 5в, с выделением молекулы кислорода. Разложение гидроперекиси в этой реакции, вероятно, происходит за счет сиккатива. Присутствием сиккатива, по-видимому, обусловливается также и поглощение кислорода. Возможно также дальнейшее взаимодействие между сопряженными двойными связями ( схема 5в) и простой двойной связью ( схема 5а), хотя этот-процесс обычно имеет место при термической полимеризации. Однако возможно, что связывание кислорода сиккативами ( схема 5д) может каталитически ускорить эту реакцию, и последняя будет происходить при нормальной температуре. Это явление подтверждается тем, что пленки масел при высыхании на воздухе в присутствии сиккативов содержат меньше кислорода, чем в случае воздушной сушки без сиккативов. Этим можно также объяснить низкое содержание кислорода в пленках масел с сопряженными связями и их способность быстро высыхать. [49]
Образование циклических структур ионов ( М - Х2) в соединении ( II), по-видимому, несколько более вероятно, чем структур с двойной связью ( CFC1 СН - СН - СН2С1) и ( СС12 СН - CHjCl), если учитывать аналогию с распадом соединений ( I и III), но менее вероятно, если считать, что на второй ступени диссоциации отрывается находящийся у р-атома углерода атом хлора. Точно оценить долю этих структур можно будет после исследования соответствующих дейте-рированных соединений. [50]
Существование циклической структуры интермедиата VIII позволяет объяснить гранс-специфичность электрофильного галогенирования в неполярной среде. В то же время, в полярной среде может стабилизироваться открытый ион VII, что, соответственно, приведет к нарушению стереоспецифичности. Кван-томеханические расчеты показали, что для катиона C2Hs открытая форма СН3СН2 на 28 1 кДж / моль более стабильна, нежели циклическая. [51]
Для моноциклических и срощенных циклических структур, не содержащих атомов класса г, главный контур представляет собой кольцеобразную непересекающуюся цепь атомов. В структурах, содержащих атомы г, в общем случае такой контур может оказаться самопересекающимся. [52]