Тригонально-бипирамидальная структура

Cтраница 2

Наконец, интересным примером, позволяющим допустить вероятность существования активированного комплекса, в котором радиальные положения тригонально-бипирамидальной структуры можно считать лабильными, служат реакции гидролиза и изотопного обмена циклического этиленфосфата ( см. гл. [16]

Как показывают спектры ЯМР F19 [158], все ядра F в молекуле PFs эквивалентны, тогда как электронографическим исследованием установлена тригонально-бипирамидальная структура этой молекулы. Чтобы объяснить возникающее противоречие, Берри [159] предложил так называемый механизм псевдовращения, согласно которому эквивалентность атомов F достигается благодаря быстрой смене их позиций в тригональной бипира-миде. [17]

Данные о структуре подобных молекул в растворах не получены, вероятно, потому, что происходит быстрый обмен атомами фтора, как это обнаружено для молекул, имеющих тригонально-бипирамидальную структуру. [18]

Конфигурация молекулы Fe ( CO s, показывающая различия в длине аксиальной и тригональной связей металл - углерод. [19]

Мессбауэровские спектры Fe ( CO) 5, полученные при 78 К ( при температуре меньшей, чем температура замерзания этого карбонила), соответствуют [7] й р3 - гибридизации, существование которой предполагается тригонально-бипирамидальной структурой. [20]

Гексакоординированные ацетилацетонаты R4Sb ( acac) сохраняют хе-латную структуру в толуольном, дихлорметановом или хлороформенном растворах; оксинаты R4SbOx, будучи гексакоординированными в толуоле или СН2С12, при растворении в более полярных растворителях ( хлороформ, абсолютный спирт) с разрывом координационной связи N-Sb частично или полностью переходят в тригонально-бипирамидальную структуру с пента-координированным атомом сурьмы. [21]

Когда в валентной оболочке центрального атома присутствуют пять электронных пар, обычно реализуется конфигурация тригональной би-пирамиды, хотя в некоторых случаях возможна и тетрагональная пирамида, а также и промежуточные конфигурации, найденные в ряде специальных структур. На самом деле для тригонально-бипирамидальных структур характерны перегруппировки, сопровождающиеся низкочастотным движением большой амплитуды. [22]

Областью, где метод CNDO / 2 дает наиболее надежные результаты, является расчет электронного распределения и свойств, которые им определяются, например дипольных моментов. Особенно чувствительно занижены длины гипервалентных связей, таких, как аксиальные связи в тригонально-бипирамидальных структурах переходных состояний З - реакций. Это обстоятельство отражает известный недостаток метода, сильно сказывающийся на характере получаемых при его помощи ППЭ, - переоценку ( примерно на 20 %) ковалентного связывания. Этот и ряд других недостатков метода ( недооценка энергии сопряжения и переоценка устойчивости мостиковых структур) вызваны приближением НДП и трудно устраняются репараметризацией. [23]

Авторы обсуждают данные кинетических исследований для квадратно-плоскостных комплексов переходных металлов с точки зрения факторов, влияющих на скорость обмена и замещения и на стехиометрические механизмы, факторов таких, как цис-и трансвлияние, природа входящей и выходящей группы, заряд комплекса, природа растворителя и термодинамическая устойчивость. Они приходят к выводу, что наилучшим образом все эти данные объясняются, если принять, что реакции обмена и замещения протекают по интимному механизму с ассоциативной активацией ( по их новой классификации это ассоциативный механизм А), причем предполагаемый пятикоординационный интермедиат должен иметь тригонально-бипирамидальную структуру. [24]

Ошибочность данных этого автора была показана впоследствии при привлечении спектров КР, согласующихся с тригонально-бипирамидальной структурой ( D3ft), подтвержденной затем электронографическим исследованием. В 1956 г. Кинг и Липпинкотт получили с большим трудом неполные спектры КР этого соединения из-за фотодиссоциации и образования Fe2 ( CO) 9 - В 1957 г. Фетели и Липпинкотт [338], а в 1958 г. Мурата и Каваи [339] сообщили о результатах анализа нормальных колебаний, основанного на тригонально-бипирамидальной структуре, ИК-спектроскопических данных и ограниченных данных по спектрам КР. [25]

Тетрагонально-пирамидальная ( а и тригонально-бипирамидальная ( б структуры пентадентатных комплексов оснований Шиффа. [26]

Структура комплекса должна быть диссимметричной и должна включать неэквивалентные триметиленовые группировки и фенильные кольца. Авторы работы [29] считают, что эти данные исключают тетрагонально-пирамидальную и подтверждают тригонально-бипирамидальную структуру комплекса. Неэквивалентность колец наблюдается в отдельных изомерах в твердом состоянии. Быстрая перегруппировка через промежуточную тетрагональную пирамиду должна усреднять сигналы. Такие процессы при комнатной температуре быстро не протекают ( в шкале времени ЯМР), и эта молекула представляет собой один из немногих пятикоординационных жестких комплексов. Если заменить N - СН3 на серу, внутримолекулярная перегруппировка приводит к наблюдаемым эквивалентным циклам. [27]

Валентность атома кремния в его р-дикетонатах существенно зависит от их состава. Таким образом, расширение злектронного октета с образованием дополнительных сгсвязей реализуется только при наличии у атома кремния достаточного числа электроотрицательных заместителей. Валентность атома кремния в хелатных соединениях с двумя дикетонатными лиган-дами равна пяти ( тригонально-бипирамидальная структура) для ионных соединений или шести ( октаэдрическая структура) при ковалентном характере всех связей в молекуле. [28]

Октаэдрические ( Ол анионы галогенидов элементов V группы а. [29]

В какой-то степени аналогичны исследования по применению спектров КР к изучению ковалентных соединений пятивалентного фосфора. Структуры этих соединений особенно интересны по двум причинам. Многие из них существуют в виде ионных кристаллов с четырех - и шестикоординированными атомами фосфора. В случае тригонально-бипирамидальной структуры ( XI) с координационным числом фосфора 5 интересно определить, какие лиганды занимают три экваториальных и два аксиальных положения. [30]

Страницы: 1 2 3