Аддитивность - рефракция
Cтраница 2
Это, как и найденная ранее автором с Диковой [3] точная аддитивность рефракций в смесях КВг и мочевины в концентрированных водных растворах, объясняется, по-видимому, экранированием полей окружающих диполей или ионов сольватной оболочкой исследуемого иона. [16]
Для коэффициентов преломления аддитивности не существует, но зато хорошо известно правило аддитивности рефракций ( га2 - 1) / р ( га2 1) для изотропных жидкостей. [17]
Измерение показателя преломления смесей позволяет, вычисляя молекулярную рефракцию смеси и исходя из аддитивности рефракции, провести анализ бинарных смесей. [18]
Можно полагать, что соотношения Крамерса - Кронига окажутся полезными для выявления связи отклонений от аддитивности рефракции и дисперсии со спектрами поглощения. [19]
В табл. 17 приведены значения этих составляющих ( инкрементов) рефракции для некоторых атомов и связей. Аддитивность рефракции, конечно, не может быть строгой, так как состояние электронов данного атома зависит от вида и состояния связанных с ним атомов. Указанные дополнительные составляющие для кратных связей и циклических группировок в сущности и отражают наиболее значительные отклонения от аддитивности. Однако при учете этих поправок расчет рефракции по правилу аддитивности дает обычно достаточно хорошие результаты. [20]
 |
Электромагнитное поле в сферической волне, излучаемой диполем. [21] |
Молекулярная рефракция представляет собой весьма важную молекулярную постоянную, так как характеризует поляризуемость всех электронов молекулы. Свойство аддитивности рефракции широко применяется в исследовании химической природы молекул и для аналитических целей. [22]
Следует указать только, что для большинства органических жидкостей нельзя пользоваться рефрактометром, специально предназначенным для определения концентрации сахара, так как органические жидкости обычно имеют высокий показатель преломления, выходящий за пределы шкалы этого прибора. Совпадение этих величин подтверждает аддитивность рефракции. [23]
Прежде чем переходить к рассмотрению кристалла с двумя молекулами в элементарной ячейке, отметим, что так называемое приближение средней поляризуемости, позволяющее вместо неупорядоченной системы кристалл плюс примесь рассматривать идеальный кристалл со средней поляризуемостью молекул (3.29), является в действительности очень старым. В прежние времена ( см., например, [126], § 6) применительно к системам из молекул с вандерваальсовым взаимодействием этому приближению отвечал термин приближение аддитивности рефракций. [24]
Экспериментально установлено, что рефракция молекулы приближенно является суммой рефракций отдельных ионов, атомов или связей, входящих в нее. Это свойство рефракции ( аддитивность) можно объяснить тем, что смещение электронов в молекуле ( чем, в основном, определяется рефракция) мало зависит от того, в какие молекулй такие группировки входят. Кроме того, смещение электронов незначительно изменяется с температурой и агрегатным состоянием. Поэтому аддитивность рефракции позволяет с помощью рефракций отдельных атомов, ионов или связей ( Приложение XXI) приближенно вычислять рефракцию молекул и решать вопрос о возможном их строении. [25]
Один из подходов состоит в измерении рефракции многих твердых комплексов и попытке разделить общую рефракцию на отдельные составляющие, характеризующие рефракцию различных групп. Этот подход соответствует хорошо известному методу аддитивных атомных рефракций. Хотя отнесение рефракций к отдельным группам неоднозначно, отклонения от простого правила аддитивности очевидны. Так, было ясно показано, что экзальтация рефракции имеет место, если сильная транс-активная группа расположена в траке-положении по отношению к слабо активной группе. Полагают, что это превышение рефракции обусловлено высоким транс-плиннием NOj, что в свою очередь приводит к сдвигу электронной плотности к ГШз - Интересно отметить, что отсутствие аддитивности рефракции для несимметричных структур можно использовать как метод, позволяющий различать транс - и мс-изомеры. [26]
При наличии сопряжения происходит некоторое выравнивание длин связей. Если изолированные одиночная и двойная связи имеют длину соответственно г 1 54 и 1 32 А, то в бутадиене их длина составляет 1 46 и 1 35 А. При увеличении общей протяженности сопряженной системы это выравнивание еще более заметно. Сопряженные системы характеризуются повышенной энергией образования, вследствие чего они более устойчивы, чем соответствующие им изомерные несопряженные системы. Сопряженные системы, я-электроны которых подвижны и легко смещаются под действием поля, обладают сравнительно высокой поляризуемостью, из-за чего и рефракции их превышают величину, вычисляемую на основании валентной формулы по схеме аддитивности рефракций связей. Это превышение экспериментальной рефракции над расчетной ( экзальтация рефракции) растет по мере увеличения длины сопряжения. Для высокосопряженных соединений ( например каротина) схема аддитивности вообще не применима для вычисления молекулярной рефракции. [27]
Из уравнения ( II 1.2) видно, что Ям имеет размерность объема, а это значит, что молекулярная рефракция выражает объем всех молекул, содержащихся в моле вещества, и характеризует поляризуемость всех содержащихся в нем электронов. Молекулярная рефракция практически не зависит от температуры и от агрегатного состояния вещества. В отличие от дипольного момента она является скалярной величиной. Подлинный физический смысл имеют рефрак - - ции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений - ионные рефракции. Аддитивность рефракций широко применяется как простой и надежный способ проверки правильности предполагаемого строения молекулы. При этом поступают так: рассчитывают по правилу аддитивности теоретическое значение рефракции для каждой возможной структуры и сравнивают его с рефракцией данного вещества, найденной опытным путем. [28]
Значительные отклонения от аддитивной схемы ( во много раз превышающие отклонения для изомеров) наблюдаются у ненасыщенных соединений. Так, рефракция СС-связи превышает рефракцию С - С-связи на 1 733 см3, а рефракция ацетиленовой С С-связи на 2 398 см3 больше, чем С - С-связи. Оказалось, что эти разности ( которые называются инкрементами) сохраняют постоянство в разных органических соединениях. Следовательно, если пользоваться атомными рефракциями при расчете молекулярной рефракции ненасыщенного соединения, то следует учитывать значение инкремента, умноженное на число соответствующих кратных связей в молекуле. Таким образом, учет инкрементов позволяет распространить аддитивную схему на соединения с кратными связями. Однако это дает хорошие результаты только тогда, когда кратные связи в молекуле изолированы. Если, например, двойные связи находятся в сопряженном положении, то аддитивность рефракций нарушается. Рефракция молекул с большим числом сопряженных связей и ароматическими кольцами сильно отличается от значения, подсчитанного по аддитивной схеме. Это отличие называется экзальтацией. [29]
Страницы: 1 2