Cтраница 1
Дестабилизующее влияние второй алкильной группы является в большей степени следствием стернческого эффекта, чем электронного. Для максимальной делокалдаации енолят должен иметь плоское строение. При такой плоской геометрии алкилышя группа, находящаяся в цыс-по-ложении к атому кислорода, может препятствовать эффективной сольватации атома кислорода, поэтому и возрастает энергия дизамещен-ного енолята. [1]
Дестабилизующее влияние параллельного расположения свободных электронных пар в левой из изображенных кон-формаций часто называют эффектом кроличьих ушей: его обычно и считают в конечном итоге причиной аномерного эффекта. Однако недавно Ю. А. Жданов [26] на основании кван-тово-химических расчетов сделал вывод, что аномерный эффект не является результатом стерического или электронного отталкивания несвязанных атомов или взаимодействия полярных связей. По мнению этих авторов, аномерный эффект определяется барьерами вращения относительно связи углерод-гетероатом и поддается описанию с помощью полуэмпирических квантовых методов на основе этой модели. [2]
Разного рода силы трения могут оказывать стабилизующее, иногда и дестабилизующее влияние на устойчивость. Общее исследование устойчивости движения весьма сложно. В применении к жидкостям оно проведено для немногих случаев, причем результаты, по-видимому, не всегда могут быть угаданы интуитивно даже в качественном отношении. [3]
Наличие свободных электронных пар при трех или более смежных атомах азота, находящихся в состоянии / - гибридизации, оказывает, очевидно, дестабилизующее влияние. Во всех подобных соединениях присутствует амидная или Ы1М - группировка. Из соединений этого типа лучше всего изучены триазены. В основе других методов получения лежит реакция диазониевых солей с анионами амидов ( уравнение 255) и присоединение реактивов Гриньяра ( уравнение 256) или триалкилалюминия к азидам. [4]
Следовательно, увеличение количества сероуглерода, применяемого для ксантогенирования, или добавление его в небольших количествах в раствор повышает устойчивость вискозы вследствие увеличения степени этерификации ксантогечата и связанного с этим повышения степени его сольватации, но одновременно оказывает и дестабилизующее влияние из-за уменьшения количества свободного NaOH и увеличения количества солей в растворе. Таким образом, эффект, наблюдаемый при добавлении небольших количеств сероуглерода ( омолаживание вискозы), также необходимо рассматривать как суммарный результат влияния различных факторов, действующих в противоположных направлениях. [5]
На основании соображений, изложенных в разд. Стабилизующее или дестабилизующее влияние на нечетный ион альтернантного углеводорода или на гетеросопряженную молекулу, изосопряженную такому иону, должно быть пропорционально квадрату коэффициента при АО в несвязывающей МО атома, находящегося в месте соединения [ ср. [6]