Изменение - соотношение - продукт
Cтраница 1
Изменение соотношения продуктов 1 2 - и 1 4-присоедниения к сопряженным диенам в зависимости от температуры само по себе не служит доказательством обратимости реакции присоединения. Аллильный карбокатион, образующийся при присоединении Н или Вг к 1 3-диену, присоединяет далее анион Вг по атому С ( 1) или С ( 3) аллильной системы с различной скоростью. [1]
Изменение соотношения продуктов в результате дейтериро-вания велико, в то время как скорость реакции практически не меняется. [2]
Иногда при этом происходит и изменение соотношения продуктов реакции суммарного процесса. Так, при электрогидрировании ацетона на платине при сдвиге потенциала в катодную сторону наблюдается возрастание выхода изопропилового спирта. [3]
Такое влияние уксусного ангидрида на кинетику процесса должно сопровождаться изменением соотношения продуктов в конце реакции. [4]
Кривые относительных концентраций, приведенные на рис. VII-8 и VII-11, показывают изменение соотношения продуктов реакций в ходе протекания процесса. Такие кривые могут оказаться полезными при кинетических исследованиях, поскольку они позволяют определить величину отношения kjk путем подбора той или иной линии из семейства кривых в соответствии с имеющимися результатами изучения скорости реакции. На рис. VII-17 и VII-18 эти номограммы изображены более удобно. [6]
При нитровании парафинов азотной кислотой в жидкой фазе наблюдается отставание диффузионных процессов от хода реакции, что приводит к замедлению реакции и к изменению соотношения продуктов реакции в сторону увеличения выхода моно - и динитросоединения и уменьшения выхода продуктов окисления. [7]
Далее надо иметь в виду, что эффекты, с которыми мы оперировали, обсуждая правила ориентации, обычно соответствуют весьма небольшим энергетическим разностям. Изменение соотношения продуктов реакции от 1: 2 до 2: 1, например, требует изменения в относительных энергиях активации лишь 0 8 ккал, если реакции происходят при комнатной или более низкой температуре. [8]
В реакциях радикалов роль металла-катализатора сводится в большинстве случаев к изменению соотношения между реакцией диспропорционирова-пия и реакцией рекомбинации радикалов. Наблюдаются изменения соотношения продуктов реакции рекомбинации и дмсиронорциопирования при распаде аллилпалладиевых. [9]
Понижение выхода тиоэфира при гидролизе тиазолина с повышением рН является следствием того, что для вытеснения амина в условиях, когда скорость определяется переносом протона к диполярному промежуточному продукту присоединения, необходимо катионное переходное состояние. Тот же механизм позволяет вполне обоснованно объяснить изменение соотношения продуктов гидролиза нециклических имидатов при изменении рН, но это не было доказано. [10]
 |
Профили поверхности энергия Гиббса для химических реакций различных систем взаимопревращающихся соединений X ч. У.| Зависимости IgPoT ДО ( а и g Р от ДО ( б при следующих заданных значе. [11] |
При количественном сопоставлении энергий активации Гиббса этих процессов можно оценить, насколько часто встречается тот или иной вариант. Так, если задать определенные значения параметров: ДОравн, ДО, ДО и изменять барьер активации ДО, то изменение соотношения продуктов можно охарактеризовать кривой, показанной на рис. 1 - 6, а. Участок / соответствует случаю 1, когда соотношение продуктов определяется произведением К ( &4 / & з), участок 2 соответствует области, где это соотношение определяется состоянием равновесия смеси. [12]
Однако при анализе данных, полученных в разных растворителях, обнаружено и еще одно существенное различие. При проведении сольволиза в воде соотношение продуктов замещения и отщепления практически постоянно независимо от уходящей группы, тогда как при проведении реакции в спирте наблюдается явное изменение соотношения продуктов при смене ходящей группы. Можно предположить, что переход к не столь сильно диссоциирующему растворителю - - этиловому спирту - - приводит к тому, что ( образование конечных продуктов осуществляется в результате взаимодействия нуклеофила как со свободными ионами, так и с ионными парами. [13]
Часто алкилирование не останавливается на стадии монозамещения. В условиях кинетического контроля повторное алкилирование протекает заметно быстрее, чем моиоалкилирование бензола, при этом наблюдается небольшая региоселективность реакции, проявляющаяся в предпочтительности образования 1 4-дизамещенных соединений. При термодинамическом контроле протекают процессы изомеризации и пере-алкилирования, приводящие к изменению соотношения продуктов в смеси. [14]
Однако при анализе данных, полученных в разных растворителях, обнаружено и еще одно существенное различие. В то время как при проведении сольволиза в воде соотношение продуктов замещения и отщепления практически постоянно независимо от уходящей группы, при проведении реакции в спирте наблюдается явное изменение соотношения продуктов при смене уходящей группы. Можно предположить, что переход к не столь сильно диссоциирующему растворителю - спирту - приводит к тому, что образование конечных продуктов осуществляется в результате взаимодействия нуклеофила как со свободными ионами, так и с ионными парами. В этом случае, естественно, природа уходящей группы должна сказываться на соотношении продуктов. Галоген-анион в ионной паре может выступать в роли внутреннего нуклеофила, и при росте основности На1 - вероятность отщепления должна увеличиваться. [15]
Страницы: 1