Cтраница 1
Лабилизирующее влияние группы, расположенной в гране-положении к гидриду, в реакциях замещения гидрида более полно рассматривается в разд. IV, В, а действие координированного гидрид-иона в качестве гранс-активирующей группы обсуждается в разд. [1]
Чибнолл и Спар [78] исследовали свойства метоксикарбониль-ных производных аминокислот, а также условия их отщепления ( без разрушения) от метоксикарбонилбелков. Метоксикарбонильная группа оказывает лабилизирующее влияние на примыкающую пептидную связь. В приведенных выше условиях дипептид лейцилглицин весьма стабилен, в то же время соответствующее метоксикарбониль-ное производное полностью расщепляется за 10 дней. [2]
Присутствует лиганд с сильным трансвлиянием. Установлено, что лабилизирующее влияние доноров, находящихся в цис-положении относительно уходящей группы, имеет ту же последовательность, что и в случае их транс-положения. В табл. 5 - 5 приведены значения k 1, полученные в реакции с пиридином. Эти данные показывают, что реакционная способность полностью определяется лабилизирующим влиянием транс-лиганда, а так как весь интервал реакционных способностей ограничивается числом 3, то возможность пронаблюдать вышеприведенную последовательность можно считать счастливой случайностью. [3]
Кислотно-основное равновесие (3.42) должно устанавливаться быстро. Как уже упоминалось, гидроксогруппа оказывает лабилизирующее влияние на замещаемый лиганд, так что реакция (3.43) должна быть быстрой. Между концентрацией реагирующего гидроксо-комплекса и [ Н ], а также скоростью реакции и [ Н ] должна установиться обратно пропорциональная зависимость. [4]
В данном случае полностью отщепляется пяти-членное кольцо D. Образование S-гвайазулена XXXVIII из спирта пачули XLV [50], ветивазулена из трицикловетивена [59], ретена из филлокладена [39] и 1 7-диметилфенантрена из римуена [39] является результатом размыкания пятичленного кольца. Лабилизирующее влияние кислородсодержащих функциональных групп показано работами Дрейдинга и Паммера [106] на примере 1-метилэстрона XXXIV, работами Бахмана и Дрейдинга [12] на примере эквиленина XLIX и данными, полученными при дегидрировании некоторых аконитовых алкалоидов. [5]
В работе [115] эта реакция изучена при помощи воды, меченной кислородом-18. Cr ( H30) 5J ] 2 предшествует уходу иона из комплекса. Эти факты, наряду с наблюдением того, что в ионе [ Сг ( Н20) 5С1 ] 2 происходит очень медленный обмен воды, привели к выводу, что внутрисферный ион иода оказывает лабилизирующее влияние на противоположную молекулу воды. [6]
Присутствует лиганд с сильным трансвлиянием. Установлено, что лабилизирующее влияние доноров, находящихся в цис-положении относительно уходящей группы, имеет ту же последовательность, что и в случае их транс-положения. В табл. 5 - 5 приведены значения k 1, полученные в реакции с пиридином. Эти данные показывают, что реакционная способность полностью определяется лабилизирующим влиянием транс-лиганда, а так как весь интервал реакционных способностей ограничивается числом 3, то возможность пронаблюдать вышеприведенную последовательность можно считать счастливой случайностью. [7]