Третичный субстрат

Cтраница 1

Третичные субстраты даже при самых неблагоприятных обстоятельствах, например в слабо ионизирующих растворителях, реагируют по одному нз типов SV1 - механизма. [1]

Третичные субстраты даже при самых неблагоприятных обстоятельствах, например в слабо ионизирующих растворителях, реагируют по одному из типов - механизма. [2]

Как обычно, третичные субстраты не реагируют таким путем, а предпочтительно происходит элиминирование. [3]

Однако кинетические измерения с третичным субстратом недостаточно точны и отношение констант сродства можно лишь примерно оценить. Использование меньшей величины отношения дает значение г 3 5 А для е 1 и г 7 А для е 2 в согласии с выводами, сделанными в предыдущем разделе. [4]

Таким образом, по мнению Стрейтвизера, сольволиз третичных субстратов не осуществляется путем прямого одностадийного вытеснения X молекулой растворителя, хотя промежуточное соединение ( С) должно быть более стабильным, чем частица ( В), которая образуется путем простой ионизации. На первый взгляд, это противоречит общепринятому принципу физической органический химии, что стабильность промежу-1 точного продукта должна отражать стабильность переходного состояния, ведущего к нему. На самом деле здесь нет противоречия, ибо этот принцип подразумевает, что относительное значение всех факторов, влияющих на стабильность, неизменно при движении от переходного состояния к промежуточному продукту вдоль координаты реакции. Классическим случаем, в котором эти условия не соблюдаются и, следовательно, этот принцип не действует, является сольволиз грег-бутил-хлорида. [5]

Отщепление часто становится преобладающей реакцией в процессе ами-нирования вторичных субстратов, а третичные субстраты, как правило, дают только продукты отщепления. [6]

Влияние среды на скорость реакций нуклеофильного замещения. [7]

Сольволитические реакции, так же как и большинство реакций, в которых участвуют третичные субстраты, осуществляются по механизму SNi. [8]

Как и следовало ожидать для механизма с образованием карбокатиона, подобные реакции фрагментации наиболее характерны для третичных субстратов, в меньшей степени - для вторичных и практически совсем не наблюдаются для первичных субстратов, даже при наличии в них у - Разветвления. Более того, фрагментация не всегда происходит и с, казалось бы, подходящими для этой цели субстратами. [9]

Отсутствие нуклеофильного участия растворителя в случае 2-адамантильной системы приводит к тому, что по своим характеристикам ее сольволиз значительно ближе к сольволизу третичных субстратов, чем к сольволизу вторичных. [10]

Отсутствие нуклеофильного участия растворителя в случае 2-адамантнльной системы приводит к тому, что по своим характеристикам ее срльволиз значительно ближе к сольволизу третичных субстратов, чем к сольволизу вторичных. [11]

Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что первичные и вторичные субстраты обычно реагируют по механизму 5к2, а третичные - по SN. Однако третичные субстраты редко вступают в реакции нуклеофиль-ного замещения вообще. В качестве побочной реакции при нук-леофильном замещении всегда возможно элиминирование ( когда в р-положении имеется водород), а в случае третичных субстратов оно обычно преобладает. За редкими исключениями нуклеофильное замещение у третичного атома углерода не может дать хороших препаративных результатов. [12]

Следующие данные показывают, что при сольво-лизе эндо-производных 43 и 44 нет взаимодействия у С-6, однако сольволиз экзо-производных 45 и 46 протекает с соучастием связи С-6-С-1 при ионизации. В противоположность этому сольволиз третичного субстрата 47 показывает изотопный эффект, равный 1 02 [70], что исключает участие соседних групп по связи С-6-С-1. Отсюда следует, что 47 сольволизуется через нормальный классический карбониевый ион. [13]

В тех случаях, когда реакция идет с нуклеофиль-ным содействием, наблюдается линейная зависимость скорости пеякпни от концентрации тиомочевины. С использованием энж метода было показано, что влияние пуклеофильности растворители на скорость сольволиза третичных субстратов связано не с нуклео-фильной стабилизацией катионного центра, а с протекающей параллельно основному процессу реакцией бимолекулярного отщепления. [14]

Рассмотрим одни нз наиболее интересных, но и спорных подходов к решению данного вопроса. Измерение относительной стабильности карбокатионов в газовой фазе и суперкислых средах ( см. 9.7.2) позволяет сделать вывод, что ионизация третичных субстратов должна протекать со скоростью в 109 - 1012 раз более высокой, чем ионизация вторичных соединений. Оказалось, что к этому результату наиболее близки экспериментальные данные по сольволизу 2-адамантил - и 2-метил - 2-адамантилбромидов: как в уксусной кислоте, так и в водном этаноле скорость сольволиза третичного субстрата была в 108 раза выше скорости сольволиза вторичного соединения. [15]

Страницы: 1 2