Аддукт - тиомочевина
Cтраница 1
 |
Состав и теплота образования некоторых аддуктов тиомочевины.| Зависимость константы равновесия реакции образования аддуктов. [1] |
Аддукты тиомочевины менее стабильны и обладают меньшей селективностью, чем аддукты мочевины. [2]
Наиболее устойчивыми из аддуктов тиомочевины являются те, в образовании которых участвует молекула-гость, обладающая разветвленной парафиновой цепью или-представляющая собой насыщенную циклическую систему. В табл. 98 перечислены типичные гостевые вещества, довольно разнообразные по химическим свойствам. Сюда же относятся и такие соединения, как изо-октан, цикло-пентанон, триптан, mpem - бутилиодид, камфан, карвон, п-метилфе-нил, третга-бутилкетон и другие, молекулы которых имеют такие же поперечные сечения. Ни одно из этих веществ не образует комплекса с мочевиной. [3]
Клазен [18] в 1956 г. первым использовал аддукты тиомочевины как молекулярные шаблоны для осуществления селективных и сте-реоспецифических реакций полимеризации. [4]
Вынгеотмеченный факт, по всей вероятности, можно объяснить большей стабильностью аддуктов тиомочевины с циклическими углеводородами, чем с изоалканами примерно такого же молекулярного веса. [5]
Способность к проникновению менее реак-ционноспособного компонента в находящийся внутри канала твердый раствор является важным фактором при работе с малоустойчивыми аддуктами тиомочевины. [6]
Ими при хроматографировании в аддукте тиомочевины был обнаружен значительный пик, который они приписали сквалану. [7]
Теплоты комплексообразозания с тиомочевиной значительно ниже, чем с мочевиной. Эти данные находятся в полном соответствии с тем, что аддукты тиомочевины менее стабильны, чем мочевины. В связи с этим уменьшение стабильности комплексов тиомочевины от температуры происходит значительно менее резко и поэтому для их разложения требуется более высокая температура. [8]
Обычно с трудом образуют комплексы с тиомочевиной бензоид-ные соединения. Например, бензол, толуол, а также 1-фенилоктан, 1 2-дифенилэтан при 25 С аддуктов тиомочевины не образуют. Если же боковая цепь в бензольном ядре имеет структуру, подходящую для аддуктообразования ( например, mpem - бутилбензол), или если введено достаточное число метильных групп ( например, дурол), то легко образуются устойчивые комплексы тиомочевины. [9]
В ряде исследований отмечается, что диметилнафталины способны образовывать комплексные соединения с пикриновой и стиф-ниновой кислотами, иодом, полинитропроизводными бензола, тет-рахлорфталевым и малеиновым ангидридами и проч. Установлено, что последняя способна давать аддукты с ( 3-алкилпроизвод-ными линейноконденсированных ароматических и гетероциклических соединений, некоторыми диметилнафталинами и др. Наиболее стабильными оказались аддукты тиомочевины с 2-метил-нафталином, 2 3 - и. Во взаимодействие с нею не вступают бензол и его низшие гомологи, нафталин, антрацен и некоторые другие ароматические соединения. [10]
Совершенно новый путь решения этой проблемы был разработан Шленком [93], который для разделения рацемата 2-хлороктана использовал метод аддуктообразования с симметричной молекулой мочевины. Если рацемат можно кристаллизовать путем связывания с подходящим носителем и получить оптически активное твердое вещество, то при кристаллизации будет происходить самопроизвольное разделение. Эти условия выполняются для аддукта мочевины, но не выполняются для аддукта тиомочевины. Тройная спираль, образованная молекулами мочевины в отдельных комплексах, будет иметь левое или правое направление. Следовательно, при охлаждении раствора рацемата и мочевины первый образующийся зародышевый Кристалл должен быть одним из этих изомеров. Контролирование условий, которое исключает наложение процесса образования вторых зародышей, позволяет осадить половину рацемата в виде комплекса. Направление вращения в этом комплексе мочевины определяется случайным первым зародышевым кристаллом. [11]
Страницы: 1