Сульфирование - ароматическое ядро
Cтраница 2
Что касается третьей реакции, она, вероятно, возможна при некоторых жестких условиях сульфирования. Однако аналитические данные Райхенберга и Маккоули четко показывают, что в таких жестких условиях сульфирования обычно нет необходимости и что двойного сульфирования ароматических ядер и сульфирования этиленовых цепей легко можно избежать. [16]
Что касается третьей реакции, она, вероятно, возможна при некоторых жестких условиях сульфирования. Однако аналитические данные Райхенберга и Маккоули четко показывают, что в таких жестких условиях сульфирова - ия обычно нет необходимости и что двойного сульфирования ароматических ядер и сульфирования этиленовых цепей легко можно избежать. [17]
Несостоятельность всей этой схемы была установлена в результате новых исследований, что очень важно для понимания реакций замещения ароматического ядра. Превращение анилинсульфата в сульфаминовую кислоту практически не осуществимо. Превращение о-анилинсульфокислоты в сульфаниловую кислоту в присутствии серной кислоты является не перегруппировкой, а основывается на обратимости реакции сульфирования ароматического ядра. В этих условиях устанавливается ряд равновесий между анилином, серной кислотой и обеими сульфокислотами, которые приводят к термодинамически наиболее устойчивому компоненту; в данном случае этим компонентом является сульфаниловая кислота. Таким образом, образование сульфокислот анилина из анилина и серной кислоты происходит по механизму реакции непосредственного замещения. [18]
Несостоятельность всей этой схемы была установлена в результате новых исследований, что очень важно для понимания реакций замещения ароматического ядра. Превращение анилинсульфата в сульфаминовую кислоту практически не осуществимо. Превращение о-анилинсульфокислоты в сульфапиловую кислоту в присутствии серной кислоты является не перегруппировкой, а основывается на обратимости реакции сульфирования ароматического ядра. В этих условиях устанавливается ряд равновесий между анилином, серной кислотой и обеими сульфокислотами, которые приводят к термодинамически наиболее устойчивому компоненту; в данном случае этим компонентом является сульфаниловая кислота. Таким образом, образование сульфокислот анилина из анилина и серной кислоты происходит по механизму реакции непосредственного замещения. [19]
Майерс и Бойд [ 42 J пытались вычислить значения KB / A другим способом, чем это было сделано Райхенбергом и Маккоули, и также обнаружили существенные расхождения между расчетными и экспериментальными результатами. Главной причиной этого расхождения Майерс и Бойд также считают неоднородность отдельных ионообменных участков ионита, но в отличие от Райхенберга и Маккоули они объясняют неоднородность различиями не столько в ближайшем окружении ионообменных групп, сколько в химической природе самих групп. По предположению этих авторов, в случае сшитых сульфированных полистирольных смол неоднородность может возникать в результате того, что при сульфировании сшитого полистирола проходит сульфирование бензольных колец диви-нилбензольных поперечных связей, сульфирование этил-стирольных группировок, двойное сульфирование ароматических ядер и сульфирование этиленовых цепей. [20]
Майерс и Бойд [42] пытались вычислить значения КЪ / А другим способом, чем это было сделано Райхенбергом и Маккоули, и также обнаружили существенные расхождения между расчетными и экспериментальными результатами. Главной причиной этого расхождения Майерс и Бойд также считают неоднородность отдельных ионообменных участков ионита, но в отличие от Райхенберга и Маккоули они объясняют неоднородность различиями не столько в ближайшем окружении ионообменных групп, сколько в химической природе самих групп. По предположению этих авторов, в случае сшитых сульфированных полистирольных смол неоднородность может возникать в результате того, что при сульфировании сшитого полистирола проходит сульфирование бензольных колец диви-нилбензольных поперечных связей, сульфирование этил-стирольных группировок, двойное сульфирование ароматических ядер и сульфирование этиленовых цепей. [21]
Простые эфиры являются в общем очень устойчивыми соединениями. Большинство алифатических эфиров растворяется в концентрированной соляной кислоте с образованием оксониевых солей. Соли распадаются при разбавлении водой: эту особенность можно использовать для выделения простых эфиров из смесей. Арилалкильные эфиры дают оксониевые соли только с концентрированной серной кислотой, причем частично идет и сульфирование ароматического ядра. [22]
 |
Спектр ЯМР Н этилового эфира коричной кислоты в СС14. [23] |
Простые зфиры в общем случае очень устойчивы. Большинство алифатических простых эфиров растворяется в концентрированной соляной кислоте с образованием солей оксония. При разбавлении водой соли распадаются; эту особенность можно использовать для выделения простых эфиров из смесей. Арил-алкиловые эфиры образуют оксониевые соли только с концентрированной серной кислотой, причем частично идет и сульфирование ароматического ядра. [24]
Страницы: 1 2