Сульфонилоксигруппа

Cтраница 1

Сульфонилоксигруппы или любые другие хорошо уходящие группы, соответствующим образом расположенные в молекуле моносахарида, подвергаются бимолекулярному нуклеофильному замещению ( 5N2) кислородсодержащими нуклеофилами, такими как бензоат или ацетат, в биполярных апротонных растворителях ( например, в / У. Реакционная способность при таком замещении по механизму 5N2 зависит от природы моносахарида и места замещения. Ричардсон [43] сформулировал правило, основанное на стерео-электронных факторах в переходном состоянии, с помощью которых можно предсказать относительную реакционную способность сульфонилоксигрупп, присоединенных к пиранозному циклу. [1]

Сульфонилоксигруппы, присоединенные к экзоциклическим атомам углерода, обычно легко подвергаются нуклеофильному замещению. [2]

Сульфонилоксигруппа либо замещается непосредственно аммиаком или гидразином или, если это возможно, азид-ионом ( см. разд. При использовании аммиака первоначально образующийся амин иногда является лучшим нуклеофилом, чем сам аммиак, и потому конкурирует с ним, образуя с исходным соединением вторичные амины в качестве побочных продуктов. [3]

Замена сульфонилоксигруппы ( или атома галогена) при С-3 или С-4 пиранозного кольца на азидную группу протекает с трудом в тех случаях, когда в цикле присутствует р-гранс-аксиальный заместитель, иной, чем атом водорода. [4]

Соотношение отз / Вг ( или овз / Вг констант скоростей бимолекулярного замещения. [5]

Широко исследованы сульфонилоксигруппы эфиров арен - и алкансульфокис-лот. [6]

Большое разнообразие нуклеофилов, способных замещать сульфонилоксигруппы в сахарах по механизму 8к2, открывает богатейшие синтетические возможности. [7]

Закономерности, изложенные выше на примере замещения сульфонилоксигрупп при действии йодистого натрия, проявляются также в реакциях сульфоэфиров моносахаридов с другими нуклеофильными реагентами, из которых важнейшее значение для синтеза дезоксисахаров имеет алюмогидрид лития. [8]

Расщепление эфиров сульфокислот алюмогидридом лития происходит путем нуклеофильного замещения сульфонилоксигруппы гидрид-ионом с образованием дезоксипроизводных ( см. разд. Первый путь наблюдается только в случае первичных сульфонилоксигрупп, причем условия реакции должны строго контролироваться. В случае вторичных сульфонатов всегда наблюдается ( хотя и медленная) атака атома серы, если невозможно образование ангидроцикла. Если же в результате внутримолекулярного замещения получается эпоксид, он далее реагирует с восстанавливающим агентом, и продуктом реакции являются дезокси-соединения. [9]

Аналогично группы - CN, - ОС6Н5 и ацилоксигруппы - OCOR обычно нельзя отщепить в виде анионов, что удается сделать в случае электронно-стабилизованных, очень слабоосновных сульфонилоксигрупп. [10]

Следует, однако, иметь в виду, что в ряде случаев действие алюмогидрида лития может вызвать побочные процессы типа внутримолекулярного алкилирования с образованием ангидросоединений или отщепления сульфонилоксигрупп, дающего ненасыщенные производные. [11]

Самыми распространенными способами превращения сульфонилокси-группы в дезоксизвено являются: 1) замещение ее на галоид действием галогенидов щелочных металлов с последующим восстановлением галоид-производного; 2) прямое восстановление сульфонилоксигруппы алюмогид-ридом лития. Реже применяется замещение на алкилтиогруппу и другие реакции. [12]

Соотношение отз / Вг ( или овз / Вг констант скоростей бимолекулярного замещения. [13]

Механизм реакций замещения в случае алкилсульфонатов, как и в случае алкилгалогенидов, может быть бимолекулярным или мономолекулярным; изменение механизма в зависимости от строения алкила, замещающего агента и растворителя также совершенно аналогично в этих двух случаях. Однако сульфонилоксигруппа не может быть поставлена в один ряд с галогенами. Гофман [74] показал, что скорость отщепления сульфонилоксигруппы может быть меньше скорости отщепления брома или гораздо больше скорости отщепления иода - это зависит от природы алкила, замещающего агента и растворителя. [14]

Избирательное введение тозильных групп только в положение 6 ( при наличии свободных вторичных ОН-групп) практически не представляется возможным, так как одновременно происходит частичное тозилирование и вторичных ОН-групп. Омыление сульфонилоксигрупп у вторичных углеродных атомов элементарного звена приводит, как уже отмечено, к образованию 2 3-ангидроцик-лов. [15]

Страницы: 1 2