Cтраница 1
Строение изомерных аддуктов ( 96) и ( 99) было установлено превращением их в диоксиантрахиноны, структурные формулы ацетоксикетодиолов ( 97), ( 100) и ( 102) доказаны спектроскопически, а их пространственное строение - циклизацией тетрола ( 98) в диоксиоксид ( 101), который был затем окислен и ароматизован в 1 10-диоксиантрацен. [1]
О химических свойствах изомерных аддуктов Дильса - Альдера производных изоиндола известно очень мало. Описано лишь два примера, когда изомерные аддукты выделены и идентифицированы в отдельности. [2]
Путем изучения химических превращений изомерных аддуктов было строго доказано их пространственное строение. [3]
Преимущества реагента ГПТА-МоС1Б видны на примерах окисления изомерных аддуктов сульфолена с SC12 ( XIII, XIV), которые под действием Н202 даже в жестких условиях окисляются не до конца. Кроме того, как сульфоксиды, так и сульфоны при этом получаются загрязненными примесью продукта низшего или высшего окисления. Реагент ГПТА-МоС15 дает совершенно индивидуальные сульфоксиды и сульфоны. [4]
Более важным с точки зрения исследования механизма реакции является строение изомерных аддуктов, получаемых из акролеина или акрилатов и монозаме-щенных бутадиенов. [5]
Несимметрично замещенные олефины, например пропилен и пентен-2, дают смесь изомерных аддуктов. [6]
Если как диен, так и диенофил несимметричны, присоединение по Дильсу - Альдеру может идти двумя путями с образо ванием смеси изомерных аддуктов, но, как правило, один из них образуется предпочтительно. [7]
План-симметричные диены и диенофилы взаимно ориентируются в промежуточном комплексе, и, следовательно, в переходном состоянии равновероятно каждой стороной плоскости молекулы и в соответствии с цис-эндо - или цис-экзо-присоединением образуют изомерные аддукты. В отличие от этого план-несимметричные диены и диенофилы ориентируются при реакции по отношению друг к другу полностью или преимущественно-одной стороной. Таким образом, односторонняя ориентация в диеновом синтезе - это не что иное, как присоединение план-несимметричного диена, а равно и диенофила, к другому компоненту с наименее стерически. [8]
План-симметричные диены и диенофилы взаимно ориентируются в промежуточном комплексе, и, следовательно, в переходном состоянии равновероятно каждой стороной плоскости молекулы и в соответствии с цис-эндо - или цис-экзо-присоединением образуют изомерные аддукты. В отличие от этого план-несимметричные диены и диенофилы ориентируются при реакции по отношению друг к другу полностью или преимущественно одной стороной. Таким образом, односторонняя ориентация в диеновом синтезе - это не что иное, как присоединение план-несимметричного диена, а равно и диенофила, к другому компоненту с наименее стерически затрудненной стороны каждого. [9]
Циклоалкилирование тетрафторэтилена ацетиленами происходит с участием этиленовой и ацетиленовой групп енина. Среди образующихся продуктов находятся изомерные аддукты 1 1 тетрафтор-этилен / енин, а также бициклический 2: 1 аддукт. Из моновинилацетилена были получены и с несомненностью идентифицированы четыре продукта. Первый из них представлял собой 1-этинил - 2 2 3 3-тетрафторциклобу-тан ( X) образовавшийся в результате присоединения тетрафторэтилена к этиленовой связи моновинилацетилена. Соединение ( X) содержит ацетиленовый водород, что доказывает реакция его с водным раствором нитрата серебра. [10]
О химических свойствах изомерных аддуктов Дильса - Альдера производных изоиндола известно очень мало. Описано лишь два примера, когда изомерные аддукты выделены и идентифицированы в отдельности. [11]
Второй, более интересной особенностью, является строгая пространственная направленность ( стерео-специфичность) диенового синтеза. Хотя, исходя из строения диена и диенофила, можно было бы ожидать образования нескольких различных пространственно изомерных аддуктов, как правило, образуется только один из возможных изомеров. [12]
Интересной особенностью реакции Дильса - Альдера является правило Альдера, применяемое в случае образования бициклических систем. Это правило также известно как правило максимального накопления ненасыщенности -, оно является эмпирическим - Оно утверждает, что если возможно образование двух изомерных аддуктов, то быстрее возникает тот, в котором в переходном состоянии ненасыщенные фрагменты находятся ближе друг к другу. Это правило было предложено на основании того, что присоединение диенофилов к циклопентадиену и родственным соединениям обычно протекает стереоселективно в условиях кинетического контроля и приводит к змйо-аддукту, а не к термодинамически более устойчивому з / сзо-аддукту. [13]
Полагали, что энантиоселективность реакции определяется предпочтительным способом связывания прохирального алкена с катализатором [157], однако выделение соединения ( 66) да - jio возможность сделать другое предположение. Присоединение водорода к комплексу ( 66) привело бы к ( S) - изомеру, тогда как главным продуктом восстановления является ( R) - изомер. На этом основании был сделан вывод, что интермедиат ( 66) соответствует преобладающему диастереомеру в растворе ( это подтверждено данными ЯМР), однако другой диастереомер гораздо более активен по отношению к водороду и именно он определяет энантиоселективность реакции. Таким образом, не предпочтительная стереохимия связывания субстрата с катализатором, а разница в реакционной способности двух изомерных аддуктов определяет образование стереоизомеров. [14]
Рассмотрим теперь экспериментальные данные. Смесь продуктов присоединения содержит около 40 % 1 4-дихлорида и 60 % 1 2-изомера. В условиях образования оба дихлорида не претерпевают никаких взаимных превращений. Однако при нагревании до 200 С или при обработке хлористым цинком при более низких температурах образуется равновесная смесь, содержащая около 70 % 1 4-дихлорида и 30 % 1 2-изомера. Таким образом, соотношение образующихся изомерных аддуктов, несомненно, определяется кинетическими факторами. Как и ожидалось, основным продуктом в равновесной смеси является 1 4-дихлорид. [15]