Cтраница 1
Полные статистические суммы могут быть определены как произведение поступательных, вращательных и колебательных статистических сумм. [1]
Здесь Q - полные статистические суммы, отнесенные к наиболее глубокому уровню энергии каждой молекулы. [2]
Если константа скорости вычисляется по уравнению (12.10), то полные статистические суммы Z равняются произведению статистических сумм для различных видов движения. [3]
Так как выражение ( 121) содержит отношение суммы состояний активизированного комплекса к произведению полных статистических сумм состояний исходных молекул, то трансляционные и ротационные суммы в этом случае внесут свою долю в зависимость стерического фактора бимолекулярных реакций от температуры. [4]
Для сравнения методов в применении к расчету скоростей реакций между двумя молекулами или молекулой и радикалом представим полные статистические суммы Z в виде произведений статистических сумм, осносящихся к отдельным степеням свободы. При этом для упрощения будем предполагать, что статистическая сумма для определенного вида движения имеет одно и то же значение как для каждой из исходных молекул ( радикалов), так и для активированного комплекса. [5]
Для каждой группировки предсказывают характер нормальных движений атомов, что понадобится для математического описания колебательных и вращательных вкладов в полную статистическую сумму. [6]
Если константа скорости вычисляется по уравнению (12.26), то статистические суммы G для отдельных видов движения могут быть получены из выражений для Z, отвечающих этим видам движения, но тем же формулам (12.27) и (12.28), которые связывают полные статистические суммы G и Z. [7]
Это вводит дополнительный множитель для соответствующих колебательных уровней. Однако его влияние на полную статистическую сумму очень невелико, значительно меньше, чем влияние взаимодействия колебания и вращения. [8]
Тогда это рассмотрение применимо при любых температурах, даже при низких температурах, когда газ должен быть полностью параводородом. В противоположном предельном случае полного запрещения реакции превращения ортоводорода в параводород молекулы орто - и параводорода должны рассматриваться как совершенно различные, и статистическая сумма Z, определяемая формулой (17.22), неприменима, потому что в этом случае мы должны иметь дело с произведением ( а не суммой) статистических сумм различных молекул, образующим полную статистическую сумму. Однако пока мы не нарушим равновесия между молекулами орто-и параводорода, можно свободно пользоваться при низких температурах отношением 3: 1 для чисел молекул орто - и параводорода. [9]
Не утверждается, однако, что клатраты реально существуют в пересыщенном паре воды. Более того, при последовательном присоединении молекул клатратные структуры не переходят непрерывно одна в другую, а следовательно, они не годятся для полнот статистического описания пересыщенного пара. Другое ограничение состоит в том, что идеально упорядоченные клатратные структуры не могут беспредельно увеличивать свои размеры: уже у клат-ратов, содержащих свыше 80 молекул, трудно поддерживать замкнутые ячейки без большого нарушения углов и длин связей. Несмотря на указанные недостатки, клатратная модель представляет интерес, ибо истинная структура кластеров водяного пара неизвестна. Полная статистическая сумма клатрата вычислялась в приближении гармонического осциллятора-жесткого ротатора, причем предполагалось, что вибрационные движения молекул, их внутренние возбуждения и заторможенные вращения ( либрации) описываются нормальнми колебаниями около положений равновесия. Как и ожидалось, расчетные точки не ложатся на гладкую кривую, а выявляют максимумы и минимумы, характеризующие относительную стабильность клатратов разного размера. Сплошной кривой показана зависимость работы образования капли воды от ее размера согласно капиллярному приближению. [10]